[發明專利]一種含氟乳化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610247400.1
• 申請日: 2016-04-19
• 公開（公告）號: CN105924375B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 汪星平;余曉斌;王樹華
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心;浙江巨化新材料研究院有限公司
• 主分類號: C07C381/00
• 分類號: C07C381/00;B01F17/00
• 代理公司: 杭州慧亮知識產權代理有限公司33259
• 代理人: 施少鋒

技術領域

本發明涉及一種含氟乳化劑，具體涉及一種含氟乳化劑的制備方法。

背景技術

PFOA/PFOS全氟乳化劑因其生物降解半衰期長，具有在生物體內累積性，存在生物致癌性，對區域有擴展性，逐漸被瑞士、歐盟和美國環保機構所限制。美國EPA在2001年提出PFOA自主削減計劃，含氟樹脂制備的大公司也都積極響應，在2015年將實現限制PFOA/PFOS使用。研究開發含氟樹脂乳液聚合中PFOA/PFOS的替代技術成為氟化工行業共同面對的問題。在國內，PFOA還沒有完全限制使用，但是在涉及食品行業的涂料領域含有PFOA的產品已被列入《環境保護綜合名錄(2014年版)》。同時，國內出口到國外的PTFE乳液也受到了一定的限制。為了滿足行業的需求，提升氟樹脂的品質，國內許多研究院所及氟樹脂生產廠商積極開展研究。

針對PFOA/PFOS的限制使用，各公司及相關研究院校都開展相關替代乳化劑的開發工作，也取得了相應的成果。目前，氟樹脂制備用替代乳化劑的技術解決方法主要為：1)縮短碳鏈個數；2)從全氟化轉向部分氟化；3)在主鏈中引入雜原子，如氧；4)反應型表面活性劑。這些研究所制備的乳化劑在某一方面達到了替代的要求，并在某些方面達到了替代的要求，但是在TFE乳液聚合方面并未達到要求。

比如，方法1)雖然解決降低了生物累積性及生物毒性，但是其親水性增強，表面活性大大降低，將不能滿足相關行業的應用要求，即使可用也需要提高使用量。

方法2)進行部分氟化，使得分子中含有H原子，將降低表面活性劑的化學穩定性，會產生鏈轉移效果。

方法3)在主鏈結構中，引入氧，增加了分子鏈中原子的活動能力，也增加了可降解性，但是在使用過程中，需要大幅提高分子量(CN101616939)，這意味著單位氟原子的利用效率將大大降低。此外，在氟樹脂的干燥過程中，溫度較高，此類表面活性劑會產生熱分解。

方法4)中，反應型表面活性劑雖然通過聚合反應轉移到氟樹脂中，避免了接觸水體及土壤，或是減少了與環境的傳遞，但是氟樹脂本身卻引入了親水基，在熱穩定性等性能方面則降低了，可能會因此達不到應用領域的要求。

據此可見，實際上到目前為止，還沒有在氟樹脂制備領域很好解決替代PFOA問題。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種方法簡單、勞動強度低、產品品質提高明顯的含氟乳化劑的制備方法，制備出的含氟乳化劑主鏈碳個數小于8，仍具有較高的活性。

為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：

一種含氟乳化劑的制備方法，包括以下反應步驟：

(1)以五氟碘硫烷為調聚劑，在催化劑Hg的催化作用下，對四氟乙烯進行調聚，在輻射條件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，五氟硫烷基全氟烷基碘的結構通式為SF₅-(CF₂-CF₂)n-I。

(2)將五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽在溶劑中進行反應生成相應的磺酸鹽，控制反應溫度為100～140℃，反應時間為2～24h，反應壓力為0.05～0.2MPa，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0:(1.0～3.0)，使用的溶劑為DMF、NMP、DMSO與水的混合溶劑，其中有機溶劑與水的體積比為(0.1～2.0):1.0，最后經過過濾，水洗，重結晶，提純后即可得到可用于含氟單體乳液聚合的含氟乳化劑，含氟乳化劑的結構通式為F₅S-(CF₂-CF₂)n-SO₃X，其中X為堿金屬離子或銨離子。

進一步，在步驟(2)中，含氟乳化劑的端基為五氟硫烷基。

進一步，在步驟(2)中，含氟乳化劑的碳鏈個數為4～6個。

進一步，在步驟(2)中，含氟乳化劑為磺酸或者磺酸鹽。

優選后，在步驟(2)中，五氟硫烷基全氟烷基碘和亞硫酸鹽與亞硫酸鹽的反應比例為1.0:(1.5～2.0)。

優選后，在步驟(2)中，有機溶劑與水的體積比為(0.5～1.0):1.0。

優選后，在步驟(2)中，反應溫度為110～130℃。

優選后，在步驟(2)中，反應時間為4～10h。

進一步，在步驟(2)中，重結晶的具體步驟：首先將含氟乳化劑進行濃縮，然后加熱使氟乳化劑溶解，接著進行冷卻處理，降溫至-20℃，經過24小時后，即可得到結晶后的含氟乳化劑。