[發(fā)明專利]氮磷共摻雜碳納米片的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610246964.3
• 申請(qǐng)日: 2016-04-20
• 公開（公告）號(hào): CN105762376B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王宗花;王曉涵;夏建飛;趙凱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮磷共摻雜碳納米片的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

燃料電池廣泛使用的氧還原催化劑大多是鉑基貴金屬或者非貴金屬催化劑。這些金屬催化劑大都有價(jià)格較高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不利于商業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用。因此，發(fā)展具有高活性和高穩(wěn)定性的廉價(jià)非金屬催化劑是研究者們的目標(biāo)之一。碳納米材料由于其成本低廉，制備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好并且具有高活性和高的穩(wěn)定性，便于修飾，是一種理想的非金屬催化劑材料。近年來已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了通過異質(zhì)雜原子摻雜、表面修飾、復(fù)合等方法來增加碳納米材料的催化活性，比如中國(guó)專利《一種非金屬氧還原催化劑及其制備方法》，其申請(qǐng)?zhí)枮椋?01310403690.0。但是這些方法大都需要將碳材料作為載體，經(jīng)過多步修飾復(fù)合來構(gòu)建碳基非金屬材料催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過無(wú)模板的一步法將碳基前驅(qū)體進(jìn)行自組裝，經(jīng)過高溫焙燒制備出氮、磷共摻雜的碳基非金屬材料氧還原催化劑。制備的催化劑具有優(yōu)異的氧化還原催化活性，無(wú)論是起始峰位、極限電流還是電子轉(zhuǎn)移數(shù)都可與商業(yè)Pt/C相媲美，而且此催化劑還具有良好的耐甲醇性能和高的穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種氮磷共摻雜碳納米片的制備方法，包括以下步驟：

(1)自組裝三聚氰胺前驅(qū)體的制備：將三聚氰胺、植酸和水混勻，得到白色的水凝膠，然后將水凝膠干燥得到白色粉末；

(2)將步驟(1)中的白色粉末焙燒得到氮磷共摻雜碳納米片。

步驟(1)中，優(yōu)選的，所述三聚氰胺與植酸的摩爾比為6：(1～3)，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三聚氰胺與植酸的添加比例為6mmol：910μL。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和分析，上述比例的三聚氰胺與植酸使最終得到的氮磷共摻雜碳納米片具有優(yōu)異的電催化氧化還原性能。

優(yōu)選的，所述三聚氰胺、植酸與水的摩爾比6：(1～3)：(500～600)，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三聚氰胺、植酸與水的添加比例為6mmol：910μL：10mL。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和分析，上述比例的三聚氰胺與植酸使最終得到的氮磷共摻雜碳納米片具有優(yōu)異的電催化氧化還原性能。

優(yōu)選的，將三聚氰胺、植酸和水在室溫下混合均勻。

優(yōu)選的，所述水為去離子水，去離子水是指除去了呈離子形式雜質(zhì)后的純水。

優(yōu)選的，所述干燥方法采用冷凍干燥。

步驟(2)中，所述焙燒在氬氣氣氛下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述焙燒溫度為700～1100℃，焙燒時(shí)以1.5～2.5℃·min^-1(進(jìn)一步優(yōu)選為2℃·min^-1)升溫至700～1100℃，焙燒時(shí)間為1.5～2.5h。

進(jìn)一步優(yōu)選的焙燒溫度為700～1000℃，最佳的焙燒溫度為1000℃。

本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了采用上述方法制備得到氮磷共摻雜碳納米片。所得到的氮磷共摻雜碳納米片為不規(guī)則的石墨片層結(jié)構(gòu)，并且在片層結(jié)構(gòu)上均勻的分布著碳顆粒，所述石墨片層及碳顆粒上均勻的分布著碳、氮和磷元素。其中，所述碳顆粒的晶面間距為0.18～0.21nm。

本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了上述氮磷共摻雜碳納米片在作為燃料電池的氧還原催化劑中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，由于氮磷共摻雜碳納米片具有良好的耐甲醇性能，所述燃料電池可以為甲醇?jí)A性燃料電池或其他燃料電池。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過無(wú)模板的一步法自組裝前驅(qū)體三聚氰胺和植酸并經(jīng)過高溫焙燒制備了氮、磷共摻雜的碳納米片催化劑材料。制備的N-P/CNS-1000在氧還原性能測(cè)試中具有更正的起始電位和更大的電流密度，并呈現(xiàn)四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以與商業(yè)Pt/C相媲美，而且在堿性溶液中都顯示出了優(yōu)越的抗甲醇性能以及長(zhǎng)程穩(wěn)定性。這種使用弱相互作用來合成非金屬氧還原催化劑材料的機(jī)制對(duì)未來大規(guī)模設(shè)計(jì)合成取代金屬催化劑納米材料具有重要的啟發(fā)作用。

附圖說明

圖1中A：自組裝前驅(qū)體的掃描電鏡圖，B：N-P/CNS-1000的掃描電鏡圖，C：N-P/CNS-1000的透射電鏡圖，D：N-P/CNS-1000的高分辨透射電鏡圖，E：N-P/CNS-1000的透射電鏡圖以及相對(duì)應(yīng)的碳、氮和磷元素的分布圖。

圖2：N-P/CNS-1000的XRD譜圖。

圖3：三聚氰胺和植酸自組裝前驅(qū)體的熱重曲線。