[發明專利]一種鈷基費托合成催化劑的應用方法

有效

• 申請號: 201610246442.3
• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN105861024B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 李德寶;劉巖;侯博;賈麗濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J38/10;B01J23/89
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的應用方法。

背景技術

大力發展以煤為原料合成油(CTL)技術可以改變我國煤炭主體能源格局，可實現煤潔凈利用的優化深度利用。CTL工藝具有合理利用煤炭資源、緩解世界能源需求和結構狀況的矛盾、生產超凈液體發動機燃料和高級潤滑油等優勢，己經得到廣泛的關注。目前，世界各國成功開發了合成油技術，比如南非Sasol公司的固定流化床(SAS)和漿態床(SSPD)工藝，此外還有荷蘭Shell公司的固定床SMDS工藝，Syntrolem公司的GTL工藝，Exxon公司的AGC-21工藝、EnergeInternational公司的GasCat工藝以及我國中科合成油公司的鐵基漿態床工藝等。

鈷基催化劑的主要特點是CO的加氫活性高、鏈增長能力強、不易積碳中毒、生成低碳烯烴和含氧化合物少、甲烷生成的選擇性低、反應條件溫和等。鈷基催化劑對H₂/CO比、溫度和壓力的靈敏度比鐵基催化劑高，操作的范圍窄，裝置的要求高；鈷催化劑必須在低溫下操作才能獲得合適的選擇性，從而導致反應速率下降，時空產率比鐵基催化劑低，限制了其生產應用。因此，須采取有效手段改善催化性能，使得鈷基催化劑在操作溫度范圍內大幅提高其CO加氫活性，才能大幅提高鈷基催化劑的生產效率，從而實現工業應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能大幅提高鈷基催化劑費托合成催化活性的應用方法。

本發明在常規鈷基催化劑的應用步驟“還原-費托合成”中引入“碳化”過程，將應用步驟改良為“還原-碳化-還原-費托合成”。這樣，還原后催化劑中單質鈷的晶相從主要由面心立方結構(FCC)組成變為主要由六方密堆結構(HCP)組成，如XRD(X-ray Diffraction)圖1所示。六方密堆結構的單質鈷比面心立方結構單質鈷具有更高的費托合成催化活性。

本發明是針對最終催化劑成品中鈷以氧化態形式存在的自制或者專利、文章等其他形式公開報道的鈷基催化劑的改良應用。

本發明的應用方法通過以下步驟實現：

(1)將鈷基催化劑裝填于固定床或者漿態床反應器中；

(2)將鈷基催化劑在固定床或漿態床反應器中進行一次還原，固定床還原條件為：280～500℃，0.1～1.5MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒溫6～48h，采用氮中氫為還原氣，H₂體積含量為5％～100％；漿態床還原條件為：250～380℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒溫6～48h，采用氮中氫為還原氣，H₂體積含量為5％～100％，轉速為400～1500rpm；

(3)一次還原結束后進行碳化，固定床碳化條件為：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，恒溫2～12h，采用CO氣或者CO與H₂的混合氣；漿態床碳化條件為：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，恒溫2～12h，采用CO氣或者CO與H₂的混合氣，轉速為400～1500rpm；

(4)碳化結束后進行二次還原，固定床還原條件為：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒溫6～36h，采用氮中氫為還原氣，H₂體積含量為5％～100％；漿態床還原條件為：250～350℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒溫6～36h，采用氮中氫為還原氣，H₂體積含量為5％～100％，轉速為400～1500rpm。

(5)二次還原結束后，待溫度降至120℃以下切換合成氣進行費托合成反應，固定床反應條件為：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8～3.0；漿態床反應條件為：180～240℃，1.0～5.0MPa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0～3.0，轉速為400～1500rpm。

如上所述的鈷基催化劑是自制或者按照專利、文章等其他形式公開報道的方法制備的。