[發明專利]一種線型聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法

在審

• 申請號: 201610242693.4
• 申請日: 2016-04-18
• 公開（公告）號: CN105713227A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發明（設計）人: 朱勇;黃渝鴻;王建英;李曉敏;鐘吉彬;程四龍;裴星崎;姚曾
• 申請（專利權）人: 成都正威新材料研發有限公司;黃渝鴻
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08L79/08;C08G73/10
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種線型聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法，屬于高性能 多孔材料制備技術領域。

背景技術

氣凝膠是一類分散介質為空氣的干態凝膠材料。氣凝膠內含大量 的空氣，其固體相和孔隙結構均為納米量級別，孔洞率在80％以上。 該結構不僅使得氣凝膠成為目前世界上密度最小的固體材料，也使氣 凝膠在力學、聲學、熱學、光學等諸方面均顯示其獨特性質，其纖細 的納米結構使得材料的熱導率極低，并具有優良的聲阻抗和隔音性能。

氣凝膠按其化學組成可分為無機和有機聚合物氣凝膠等幾類。無 機氣凝膠材料具有優異的隔熱性能和耐環境穩定性，但是質脆、易碎、 力學性能相對較差。有機聚合物氣凝膠則具有較優異的綜合性能，包 括質輕、柔性、合成路線多樣、易于加工和使用等特性。而聚酰亞胺 作為一種高性能聚合物，是制備氣凝膠的良好基礎材料。

目前，聚酰亞胺氣凝膠的制備主要通過在高沸點溶劑如DMF、 DMAc、NMP等中制得聚酰胺酸前驅體，經高溫或化學亞胺化得聚 酰亞胺濕凝膠，然后采用低沸點溶劑置換高沸點溶劑，再經超臨界干 燥以除去溶劑，獲得聚酰亞胺氣凝膠。

例如，美國Aspen公司以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-氨基 二苯醚(ODA)為原料通過超臨界干燥制備了線性結構的聚酰亞胺氣凝 膠，這類材料具有較好的熱穩定性和良好的力學性能。但是這種材料 超臨界干燥時的收縮率很大，不適合工業生產。又如，美國國家航空 航天局(NASA)Glenn研究中心采用3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA) 為二酐單體，雙苯胺-對二甲苯胺(BAX)為二胺單體，八(氨基苯基) 硅倍半氧烷(OAPS)為交聯劑來制備聚酰亞胺氣凝膠；之后又以 3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，4,4’-氨基二苯醚(ODA)為反應 單體，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)為交聯劑制備的聚酰亞胺 氣凝膠薄膜，具有優異的力學性能。但是這類交聯體系制得的PI氣 凝膠的密度均相對較高，這無疑增加了材料的使用成本。

同時，這類超臨界干燥方法均存在以下幾個缺陷：采用高沸點溶 劑，在置換過程中難以除盡，對材料的性能和加工都產生了不利的影 響，且置換的低沸點溶劑的去除過程也會對環境產生不利影響；制得 的聚酰胺酸在存放過程中會迅速降解，導致其分子量降低，最終影響 聚酰亞胺氣凝膠的性能；此外，超臨界干燥的工藝復雜繁瑣，生產效 率低，產品成本較高，難以實現氣凝膠的規模化、快速高效的制備。

而北京航空航天大學材料學院的吳畏等在“聚酰亞胺增強蒙脫土 氣凝膠納米復合材料的制備與性能研究”一文中，采用冷凍干燥的方 法制備氣凝膠復合材料：將ODA和PMDA在硅烷偶聯劑的存在下反應 生成聚酰胺酸粉末，將該粉末溶于包含三乙胺的水中，形成聚酰胺酸 鹽溶液，再將聚酰胺酸鹽溶液與MMT和水混合，并冷凍干燥，得氣凝 膠復合材料。這種氣凝膠的制備方法無需置換高沸點溶劑，且以冷凍 干燥替代超臨界干燥，工藝簡便安全、設備簡單成本較低。

然而，本發明人發現：上述方法制備的是以無機蒙脫土為主要成 分的氣凝膠復合材料，聚酰亞胺僅作為增強體使用，且制得的PAA分 子量很低；采用上述工藝無法制備出具有合適濃度的均一聚酰胺酸鹽 水溶液，本發明人將PAA的濃度降至0.5wt％，攪拌一周也無法使其 溶解于三乙胺水溶液中，即可制備的聚酰胺酸鹽水溶液的濃度極低。 因此，影響了產品的綜合性能，使所得PI氣凝膠的力學性能、密度、 以及隔熱性能均不夠理想。

綜上，目前亟需研究一種工藝簡便易操作、所得產品綜合性能優 異的PI氣凝膠的制備方法。

發明內容

為解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種制備中間體 可長期存放、制備過程簡便易于控制、成本低廉且環境友好的聚酰亞 胺氣凝膠的制備方法，并提供一種密度較低、力學性能良好且隔熱性 能優異的聚酰亞胺氣凝膠。

本發明的聚酰亞胺氣凝膠是通過制備水溶性聚酰亞胺前驅體溶 液并將該溶液冷凍干燥制得的，具體包括以下步驟：

1)將二胺單體溶于有機溶劑中，待二胺完全溶解后，再加入二 酐單體，攪拌1-5小時后，靜置，得濕凝膠；

2)向步驟1)所得濕凝膠中加入叔胺，攪拌均勻后靜置0.5-2 小時，得濕凝膠；