[發明專利]一種鋰硫電池負極的保護方法

有效

• 申請號: 201610242471.2
• 申請日: 2016-04-19
• 公開（公告）號: CN105702914B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 馮金奎;張震;姬冰
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M10/052
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術領域

本發明屬于鋰硫電池領域，具體涉及一種鋰硫電池負極的保護方法。

背景技術

鑒于鋰硫電池具有超高的理論比容量，以及硫元素在自然界中廉價易得等諸多優勢，有望在未來成為新一代的電池儲能系統，但距其商業化應用仍然有一定的技術瓶頸，這主要是由于硫正極在電池充放電過程中所形成的聚硫離子的溶解和穿梭所造成的快速容量衰退引起的，其中聚硫離子與鋰片負極反應，生成二硫化鋰，硫化鋰的鈍化層，不僅消耗了正極的活性物質，而且導致了負極的腐蝕和鈍化，同時也會降低電池的庫倫效率。

針對鋰硫電池中聚硫離子溶解遷移造成的“穿梭”效應，目前的解決方案非常有限。多數研究從電解液添加劑和隔膜角度入手。例如，Jae-Won Choi等研究發現在LiCF₃SO₃/TEGDME電解液體系中加入1mol/l的甲苯可極大的提高鋰硫電池的循環性能和庫侖效率，主要是因為甲苯的添加有助于降低電極和電解液之間的界面阻抗以及降低聚硫離子在電解液中的溶解度。另外，中國專利201110110093報道了使用復合型聚合物凝膠隔膜，其獨特的網絡結構使凝膠具有固體粘連性和液體分散傳導性，從而一定程度上抑制的多硫離子的溶解和擴散。

特別地，很多研究發現表明電解液中添加少量LiNO₃也可以明顯提高鋰硫電池的循環性能。Xiao Liang等在電解液中添加0.4mol/l的LiNO₃后，電池在循環50次后仍保持有527mAh/g的容量。其認為LiNO₃的加入在負極表面形成了穩定的保護膜，阻止了多硫化物對負極的腐蝕，抑制了穿梭效應?？梢妼︿嚻摌O表面進行保護，以抑制聚硫離子與其反應所帶來的穿梭效應和負極表面鈍化是提高鋰硫電池循環性能的有效途徑之一。

但是在電解液中加入添加劑往往降低了溶液的電導率，增大了粘度，對電化學性能帶來了負面的影響。針對有限的鋰硫電池負極保護方法，研究和開發更加新穎和有效的負極保護方法有著極大的研究和應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的鋰硫電池負極保護方法，將鋰片負極在含有雙鍵和或三鍵的有機化合物中進行浸泡預處理，以在其表面形成柔性的聚合物保護膜，以抑制聚硫離子與其反應所帶來的穿梭效應和負極表面鈍化。

本發明采用的技術方案是：

本發明的第一個目的是提供一種鋰硫電池負極的保護方法，在所述鋰硫電池負極表面形成一層保護膜，構成所述保護膜的成分為含有雙鍵和/或三鍵的有機化合物。

優選的，所述保護方法具體為：將含有雙鍵和和/或三鍵的有機化合物對鋰硫電池負極進行預處理，以在其表面聚合形成保護膜。

進一步優選的，鋰硫電池負極在含有雙鍵和/或三鍵的有機化合物中的預處理時間為0.1～60min，經過大量實驗驗證與分析，過長時間的預處理會使形成過厚的保護膜，不利于鋰離子的擴散和遷移；過短時間不利于形成保護膜。

優選的，所述有機化合物中含有一個或多個π-π共軛雙鍵，如2.3-二甲基二丁烯等。經過大量實驗驗證與分析，含有π鍵的有機化合物可通過π鍵在鋰負極表面聚合，在鋰負極表面生成穩定的固體電解液相界面(SEI膜)，使得鋰硫電池的電化學性能更加優異。

所述含有π-π共軛雙鍵的有機化合物包括2.3-二甲基二丁烯、丁二烯、環戊二烯和其他含有π-π共軛雙鍵的有機物。經過大量實驗驗證與分析，上述常見的含有雙鍵的有機化合物不僅來源廣泛、價格低廉，并能有效抑制鋰硫電池的穿梭效應，使得鋰硫電池電化學性能優異。

本發明的第二個目的是提供一種采用所述鋰硫電池負極的保護方法制備得到的鋰片負極，形成的鋰片負極表面具有一層柔性的保護膜，用來抑制聚硫離子與負極反應所帶來的穿梭效應和負極表面鈍化。

本發明的第三個目的是提供一種所述的鋰片負極在制備鋰硫電池中的應用。

本發明的第四個目的是提供一種鋰硫電池，以硫、硫化合物及其混合物和/或碳為正極；以預處理過的鋰片為負極。

優選的，所述鋰硫電池的正極為科琴黑ECP600JD與硫的復合物做正極，浸泡預處理后的負極為鋰片。

其中所述科琴黑ECP600JD與硫的質量比例為1:1。

本發明的有益效果是：

(1)含有雙鍵有機化合物的對鋰片負極進行預處理，其可通過雙鍵在鋰負極表面聚合，生成并穩定固體液相界面(SEI膜)，從而極大低抑制了因聚硫離子溶解和穿梭，以及鋰負極與聚硫離子的副反應，阻止了多硫化物對負極的腐蝕，進一步提高了的鋰硫電池的循環性能和庫倫效率。