[發明專利]一種用于堿性直接甲醇燃料電池的Rh納米花電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610239806.5
• 申請日: 2016-04-18
• 公開（公告）號: CN105810958B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 陳煜;康永強;金普軍
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于電催化和能源技術領域，具體涉及一種用于堿性直接甲醇燃料電池的Rh納米花電催化劑的制備方法。

背景技術

近年來，堿性直接甲醇燃料電池吸引了相當多的關注。作為一種理想的能源供應系統的便攜式電子設備，其獨特的優勢包括：(i)在堿性介質中，甲醇的氧化反應動力學得到改善；(ii)在堿性介質中，氧氣還原反應的動力學提升；(iii)堿性介質中的非貴金屬陰極電催化劑(如碳材料和鈣鈦礦型氧化物)得到了廣泛地應用；(iv)簡單的水反應體系。Pd作為替代Pt的電催化劑，其納米晶體已被廣泛地應用到堿性直接甲醇燃料電池中。研究表明，在酸性或堿性介質中，Rh基納米晶體陽極電催化劑具有比Pd基納米晶更高的醇氧化反應電催化活性，因此Rh基納米晶體的合成具有重要的意義。

目前報道的工作表明，貴金屬納米晶體的催化活性和耐久性與它們的大小和形貌高度相關，尤其是三維分支結構的納米花，由于其相互聯結的多孔結構特征，包括大的表面積、良好的導電性、快速的傳質過程、豐富的孿生缺陷原子以及少得令人驚訝的奧斯特瓦爾德熟化，大大改善了貴金屬(如Pt、Pd和Au)在許多重要的電化學反應(如甲醇氧化反應、氧還原反應和乙醇氧化反應等)中的催化活性和耐久性。例如：Zhaoxiong Xie等(A facile surfactant-free synthesis of Rh flower-like nanostructures constructed from ultrathin nanosheets and their enhanced catalytic properties.Nano Research 2016,9(3):849-856)報道了在甲醛水溶液中，水熱合成花狀的Rh結構。該方法制備的Rh納米花在苯酚催化加氫反應中表現出良好的催化活性。但是，該合成方法需依賴于有毒性的有機溶劑。因此，簡便、高效、經濟的合成路線，以產生高收率的Rh納米花的研究仍然值得高度關注。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種通過在水溶液中加熱的方法制備尺寸均一、形貌可控的用于堿性直接甲醇燃料電池的Rh納米花電催化劑的方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：將0.1mol/L RhCl₃水溶液與0.5mol/L聚乙烯亞胺水溶液混合均勻，用鹽酸調節混合液的pH為2～5，加入二乙二醇，RhCl₃與聚乙烯亞胺、二乙二醇的摩爾比為1:4～7:100～110，在密閉條件下160～200℃靜置反應8～12小時，離心分離、洗滌、真空干燥，得到Rh納米花電催化劑。

上述的RhCl₃與聚乙烯亞胺、二乙二醇的摩爾比最佳為1:5:105，所述聚乙烯亞胺的數均分子量為8000～12000。

上述制備方法中，優選用鹽酸調節混合液的pH為3～4，進一步優選在密閉條件下180℃靜置反應10小時。

本發明以具有支鏈結構的聚乙烯亞胺(PEI)為絡合劑和穩定劑，以二乙二醇為還原劑，采用在水溶液中密閉加熱的方法一步將RhCl₃還原成尺寸均一、形狀規整的Rh納米花，由于PEI具有-NH₂基團，PEI能借助-NH₂吸附在Rh原子表面，使得Rh原子優先在{111}面堆積生長，致使Rh納米花的分支結構呈現片狀。本發明制備方法簡單易行，且產率較高，適合工業大規模生產，制備得到的Rh納米花具有高度分支的三維結構，具有高表面，高活性位點，在水中表現出了良好的穩定性，能有效抑制奧斯特瓦德爾熟化效應，與商業化E-TEK Pd黑催化劑相比，在甲醇氧化反應(MOR)方面展現出更優異的電催化活性，可作為堿性直接甲醇燃料電池的陽極催化劑。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Rh納米花電催化劑的XRD圖譜。

圖2是實施例1制備的Rh納米花電催化劑的TEM圖。

圖3是實施例1制備的Rh納米花電催化劑的HAADF-STEM圖。

圖4是實施例1制備的Rh納米花電催化劑的SEM圖。

圖5是實施例1制備的Rh納米花電催化劑與E-TEK Pd黑催化劑在N₂飽和的1mol/L KOH水溶液中的CV圖。

圖6是實施例1制備的Rh納米花電催化劑與E-TEK Pd黑催化劑在N₂飽和的含1mol/L CH₃OH的1mol/L KOH水溶液中的CV圖。