[發明專利]一種CuZn 雙金屬有機骨架材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201610237160.7
• 申請日: 2016-04-15
• 公開（公告）號: CN105713208A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發明（設計）人: 王慧;張辰;高鵬;鐘良樞;魏偉;孫予罕;楊海艷;廖珮懿
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

技術領域

本發明涉及有機-無機雜化材料技術領域，具體涉及一種CuZn雙金屬有機骨架材料及其制備方法。

背景技術

金屬-有機骨架材料(MetalOrganicFrameworks,MOFs)是利用金屬離子與有機配體間絡合作用，自組裝形成具有較高比表面積、孔隙率和可調節孔結構的有序晶體材料。單金屬MOF制備方法已經相當成熟，可以靈活調節金屬-配體組合，孔結構和晶體結構。但是雙金屬MOF制備方法尚不成熟，目前主要有以下幾種制備方法：

1.核殼結構雙金屬MOF：將含有金屬A的MOF-A置于含有金屬B前驅體和有機配體的溶液，常溫攪拌或水熱條件制備MOF-AMOF-B.特點在于：兩種MOF制備條件相似，MOF-A在MOF-B的合成環境中依然穩定存在。從而形成層次分明的核殼結構MOF-AMOF-B.例如JingTang的ZIF-8ZIF-67等。(JingTang,YusukeYamauchi,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1572-1580)

2.一步法水熱合成雙金屬MOF：將金屬A、B前驅體與兩種金屬均適用的有機配體置于合適的溶劑，水熱反應制備MOF-A/B.該方法與單金屬MOF制備方法相似，制備周期較短。但是JuliaTorres研究表明：該方法只適用于金屬A、B存在于同一過渡金屬系，少數情況下適用于不同過渡金屬系。例如已成功制備的CoMn,ZnMn,MnNi雙金屬MOF均為3d過渡金屬(d區第一過渡系元素)。不同過渡金屬系目前只適用于3d-4f(鑭系金屬).(JuliaTorres,JournalofMolecularStructure,2011,1004,215-221.)

3.合成后離子交換法(PostsyntheticExchange,PSE)：將含有金屬A的MOF-A置于合適的溶劑，隨后加入金屬B前驅體或含有金屬B的MOF-B，在常溫攪拌或水熱條件下實現金屬B對于MOF-A中金屬的交換，制備MOF-A/B。與方法1比較，該方法不再嚴格受限于同一過渡金屬分區，甚至無需是過渡金屬。只需反應體系中金屬A、B與MOF-A的有機配體能夠形成同一拓撲結構的MOF即可，且產物MOF-A/B保持交換前單金屬MOF的晶體結構。例如，MinKim將UiO-66(Zr)浸泡于TiCl₄(THF)₂溶液，得到UiO-66(Zr/Ti)；將具有同種配體和拓撲結構的MIL-53(Al)-Br和MIL-53(Fe)-Br水熱交換得到39％產率的MIL-53(Al/Fe)-Br.該方法缺點：制備時間較長，上述實例均為5天；置換率偏低(低于20％)；要求金屬A、B涉及的單金屬MOF具有同種配體、拓撲結構和骨架穩定性。(MinKim,JohnF.CahillandSethM.Cohen,J.Am.Chem.Soc.2012,134,18082-18088).

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料及其制備方法，將含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H₂O、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，再加入1,3,5-苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，即得到所述CuZn雙金屬有機骨架材料。所述制備方法具有制備時間短，置換率高，產物發生晶體結構變化等特點，有別于傳統雙金屬MOF制備方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明第一方面提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料的制備方法，將含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H₂O、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，再加入1,3,5-苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，即得到所述CuZn雙金屬有機骨架材料。

在此過程中，ZIF-8逐步水解產生Zn²⁺、游離態2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Cu²⁺、Zn²⁺均可與1,3,5-苯三甲酸形成HKUST-1結構的MOFs材料，因此Cu²⁺和1,3,5-苯三甲酸在自組裝過程中會將Zn²⁺納入MOFs骨架中形成CuZn雙金屬MOFs，即CuZn雙金屬有機骨架材料。