[發明專利]凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜

在審

• 申請號: 201610235785.X
• 申請日: 2016-04-18
• 公開（公告）號: CN107303734A
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 賀建蕓;康維嘉;趙長松;苑會林;楊大偉;劉振文;羅錫丹;李嘉維;楊衛民;丁玉梅
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B29D7/01
• 分類號: B29D7/01;B29K27/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，屬于聚合物加工領域。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種性能優良的氟碳熱塑性樹脂，具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候性和化學穩定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不變脆不產生龜裂，用波長為20～400 nm的紫外燈照射一年，其性能基本不變。PVDF只能溶于或部分溶于發煙硫酸、強堿和二甲基甲酰胺（DMF）等少數溶劑中，在室溫下不受酸、堿及強氧化劑和鹵素的腐蝕。PVDF的熔點（約170℃）與分解溫度（316℃）相差100℃以上，熱穩定性高，因而具有良好的成型加工條件。由于聚偏氟乙烯具有上述優點，且能流延形成性能較好的薄膜，美國Millipore公司于20世紀70年代末將聚偏氟乙烯膜作為過濾和檢測用膜實現了商品化。迄今，聚偏氟乙烯膜已經在化工、冶金、醫藥、紡織以及食品等領域得到廣泛的應用。

目前制備聚合物微孔膜的主要方法有相轉化法（浸沒沉淀法、熱致相分離法、蒸發助熱致相分離等）、拉伸法和燒結法等，其中相轉化法是最常用的方法之一。相轉化法是通過控制聚合物溶液的液—液相分離來轉化成膜。

1 浸沒沉淀法

浸沒沉淀法是制備PVDF微孔膜最常見的方法，其基本原理是向聚合物溶液中加入非溶劑，產生相分離，聚合物凝膠化而以固體形式沉析出來。一般來講，浸沒沉淀法制備聚合物膜要滿足三個條件：一是聚合物具有良性溶劑，以便得到高濃度的聚合物溶液；二是良性溶劑能夠與聚合物的某些非溶劑混溶；三是聚合物、溶劑和非溶劑之間不發生化學反應。采用浸沒沉淀法制備微孔膜，聚合物溶液濃度范圍在10～40%之間。溶液濃度太低則膜強度差，濃度太高則聚合物溶解狀態不佳。

2 熱致相分離法（TIPS）

熱致相分離法（TIPS）是20世紀80年代以后才發展起來的一種制備微孔膜的新技術，它開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑，且制得膜的結構多樣。TIPS法制備微孔膜主要包括以下幾個步驟。

1）選擇一種高沸點、低相對分子質量的稀釋劑，在高溫下，與聚合物混合，制備聚合物—稀釋劑均相溶液。

2）將此高溫溶液預制成所需形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維等。

3）以一定的速度冷卻，誘導相分離。

4）用溶劑萃取或減壓的方法，脫除稀釋劑，干燥后即得到微孔膜材料。

制備微孔膜主要有以下優點：可控制孔徑及孔隙率大小，具有多樣的孔結構形態，膜材料的品種大大增加，制膜過程易連續化。

3 蒸發助熱致相分離( TAEPS)

傳統的PVDF微孔膜的制備在微孔結構的控制上有其局限性，如浸沒沉淀法制備PVDF 微孔膜時，以DMF 為溶劑，會在膜的上表層形成大而短的指狀孔，底部形成球晶的聚集體，而以DMAc 為溶劑，形成幾乎橫貫整個膜的指狀孔，以NMP 為溶劑，形成寬而長的指狀孔，而TEP 在表面形成枝狀晶體，在斷面是球晶的聚集體。要得到規則的海綿狀、非對稱或各向異性的微孔結構，必須添加一些無機或有機的添加劑。以TIPS 制備PVDF 微孔膜時，由于PVDF 較強的結晶趨勢，容易形成含有球晶的微孔結構，球晶間形成較大的空洞。而以TAEPS制備PVDF 微孔膜，可以通過調整制備過程中的影響因素，從而得到不同的微孔膜結構。TAEPS 可以分為三個過程：(1) 將聚合物溶液在熱臺上以恒溫浴攪拌；(2) 將溶液澆鑄到一定厚度的平臺上，以與第一步相同的溫度加熱；(3)將聚合物溶液連同平臺一同放入烘箱中，用裝置將平臺封閉，加熱聚合物溶液，使溶劑和非溶劑蒸發。TAEPS 是一種新型的蒸發制膜技術，可用于聚合物和高熔點溶劑體系，可得到不同形態的膜結構，彌補了TIPS 法與浸沒沉淀法制膜的局限。

上述制備PVDF微孔膜的方法都屬于溶液法，使用溶劑的量為70～90%，制膜過程中溶劑揮發量大，且固含量低。而凝膠擠出流延法是將聚合物在一定的溫度下與所需少量溶劑混合成凝膠狀，然后通過擠出機擠出，并在持續加熱并勻速轉動的輥筒或鋼帶上流延成膜的方法。

發明內容

本發明的目的在于針對上述聚偏氟乙烯微孔膜制備方法的缺陷而提供一種凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，其特點是溶劑揮發量少、固含量高，流延成膜與干燥固化在輥筒或鋼帶同步完成，工藝簡單、成膜速度快且效率高、厚度均勻可調。

本發明涉及的主要設備為擠出機和鋼帶流延機，在微孔膜的制備史上可以說是具有開創性的嘗試，經過大量的試驗和對流延機的不斷改造，為聚合物微孔膜的工業化、大批量生產奠定了堅實的基礎。