[發明專利]一種在燃料電池催化層中防止孔道水淹的方法

在審

• 申請號: 201610234761.2
• 申請日: 2016-04-15
• 公開（公告）號: CN105720274A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發明（設計）人: 周志有;王宇成;孫世剛;楊慧娟
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及燃料電池，尤其是涉及一種在燃料電池催化層中防止孔道水淹的方法。

背景技術

燃料電池是一種新型可持續性的高效環保能源轉換裝置。燃料電池可直接將燃料的化學能轉化成電能。質子交換膜燃料電池的工作機制如下：燃料(甲醇或氫氣)在陽極氧化產生質子、CO₂以及電子；電子通過負載經過外電路流向陰極，質子經過質子交換膜也到達陰極，氧氣(空氣)在陰極催化劑的作用下，與質子結合，得到電子發生反應生成水。此外，為了增加nafion膜導質子的能力，在質子交換膜燃料電池運行過程中，必須對2極反應氣進行增濕。同時，陽極的多余的水(甲醇)也會透過質子交換膜滲透到陰極，所以陰極是一個富水體系。

而陰極催化劑主要分為2種：1)多孔型的Pt/C催化劑(存在少量的微孔)；2)正受到人們廣泛關注的微孔型非貴金屬氧還原催化劑(主要是M/N/C三元催化劑)。微孔由于毛細凝聚現象，非常容易被小分子的水和甲醇吸附。吸附之后，由于水(甲醇)的氧氣溶解度(0.003ml/ml)和氧氣擴散系數(2.0×10^-5cm²s^-1)非常低，所以位于微孔內的活性位很難接觸到充足的氧氣，微孔內活性位就會失去作用，從而造成嚴重的傳質損失；因此采取有效的措施去保護微孔，以保證微孔活性位的正常反應環境對于提高微孔型催化劑的燃料電池性能和穩定性非常重要。

美國專利U.S.5561000，U.S.6733915，U.S.5620807，以及中國專利CN1988225A、98109696等認為在催化層和多孔支撐層中間添加一層由導電炭黑和疏水劑組成的微孔層，能夠有效改善燃料電池的水氣傳質。這種通過構建微孔層的方法只能有效排出催化層中凝結的多余液態水，而不能阻止孔道的液態水吸附造成的傳質損失。特別是對于微孔為主的三元M/N/C催化劑。

中國專利CN101237048A公開了一種有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其主要特征是將粘度為5～100cp的硅油，用易揮發溶劑混合，得到硅油混合液，滴加到Pt/C陰極上，通過布什漏斗產生壓差，使硅油分布在多孔電極上，從而制備有序化抗溺水電極。該方法是將小分子的疏水硅油直接引入到電極催化層的孔道中，以增加孔道的疏水性；根據文獻(Ji,M.B.；Wei,Z.D.；Chen,S.G.；Li,L.，J.Phys.Chem.C2009,113,765)添加的小分子量的二甲基硅油主要存在于20～70nm的孔道中，能夠及時排除20～70nm孔道中的水。對于更小尺寸的微孔(<10nm),卻無法發揮保護效果。根據該技術，若將二甲基硅油引入到微孔中(<10nm)，由于微孔尺寸小，吸附能力強，硅油很容易填充微孔，因其低的氧氣擴散系數，反而會使得微孔發生氧氣匱乏，造成性能大幅度下降(見圖1中曲線B)。故而此方法也無法有效保護微孔(<10nm)，特別無法應用于微孔為主的三元M/N/C催化劑。

發明內容

本發明的目的是針對多孔型催化劑(如Pt/C和M/N/C)的微孔(<10nm)容易被較小的分子(水，醇)堵塞從而導致大的電壓損失，而現有技術往往無法有效保護到這一尺寸的微孔，從而提供一種在燃料電池催化層中防止孔道水淹的方法。

本發明包括以下步驟：

1)根據催化劑的孔道結構和孔徑大小選擇不堵塞催化劑孔道的疏水劑；

2)將疏水劑加入催化劑漿料中，使疏水劑均勻覆蓋在粒子表面，在燃料電池催化層中構建防水透氣膜，實現在燃料電池催化層中防止孔道水淹。

在步驟1)中，所述疏水劑可采用分子量大于1000、粘度大于100cp的疏水劑；所述疏水劑可采用能有效成膜的疏水材料；所述能有效成膜的疏水材料可采用液態硅油、含氟疏水聚合物等中的一種，所述含氟疏水聚合物可選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的一種；所述催化劑可選自微孔型Fe/N/C三元催化劑、微孔型三元Co/N/C催化劑、多孔型催化劑等中的至少一種；所述多孔型催化劑可采用多孔型Pt/C催化劑，所述多孔型Pt/C催化劑可采用大孔、介孔為主的Pt/C催化劑。

在步驟2)中，所述防水透氣膜可在制備燃料電池中應用。