[發明專利]一種可調控液體單向透過范圍的復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201610230672.0
• 申請日: 2016-04-14
• 公開（公告）號: CN105664730B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 趙勇;王女;侯蘭蘭
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所11121
• 代理人: 官漢增

技術領域

本發明屬于功能性膜材料技術領域。特別涉及一種具有優異的液體單向透過性能和可調控單向透過液體范圍的氫氧化銅網和靜電紡絲纖維復合膜及其制備方法。

背景技術

近幾年來，利用固體材料表面的特殊浸潤性實現液體的單向透過逐漸成為科學家們的研究熱點并取得了相應的成果。這種“智能”材料對于微流體的捕獲、收集、傳送和分離有重大的實際應用和意義。自然界中存在很多自身具有浸潤性差異的生物體，如仙人掌的刺能夠收集空氣中的液滴，蜘蛛絲的結節結構可以實現集水，以及沙漠甲殼蟲獨特的背部結構：親水的突起和疏水的背面可以將空氣中捕獲的水滴輸送到甲殼蟲的口中。

溶液氧化法是制備具有粗糙結構的金屬網的最簡單有效的方法之一。通過將清洗干凈的金屬網在氧化液中浸泡，調控氧化液的種類、濃度、比例和氧化時間可以得到具有不同形貌的氧化金屬網。靜電紡絲法是指在紡絲噴嘴和接收基底之間的高壓靜電場作用下，聚合物或熔融物溶液從靜電紡絲的噴絲頭噴出，在靜電場庫侖力的作用下不斷被拉伸細化，最終克服溶液液滴的表面張力在捕集電極上形成納米纖維的過程。纖維的形貌可以通過調節紡絲溶液的濃度、針頭直徑和電壓的大小控制。收集到的納米纖維絲相互交疊形成多孔的網狀纖維膜。該方法操作簡單，應用范圍廣，纖維比表面積大，廣泛應用于制備微納米纖維膜。

發明內容

本發明針對流體的捕獲、收集和傳送及智能織物的發展，提出一種具有優異的液體單向透過性能的復合膜及其制備方法。

本發明提供一種可調控不同表面張力液體單向透過范圍的復合膜及其制備方法。所選用的透過液體必須是在疏液層單層上形成一個較大的接觸角，而在親液層單層膜上超浸潤鋪展，因此制備的復合膜在垂直膜平面方向上存在可調控浸潤性梯度。通過調控雙層復合膜在垂直膜平面上的浸潤性梯度，所選用的透過液體可以在復合膜上從疏液層向親液層單向透過，而從親液層向疏液層不透過。所述的可調控是指，通過調節在疏液的電紡纖維膜上接枝不同比例的低表面能物質，來調節疏液層的表面能，低表面能物質的比例越大，最終疏液層的表面能最低，復合膜的疏液層的疏液性越強，疏液層與親液層形成的梯度越大，從而可以實現不同表面張力范圍內液體的單向透過。

本發明提供的制備方法，先通過溶液氧化法得到孔直徑范圍在10-40μm的氫氧化銅網層；然后以氫氧化銅網層作為接收基底，通過靜電紡絲法得到纖維直徑范圍在100nm-2μm之間具有疏液性質的電紡纖維膜，形成雙層復合膜結構。該復合膜具有優異的液體單向透過能力，且通過調節復合膜疏液層的表面能可以調控單向透過液體的表面張力范圍。所述的制備方法具體包括以下幾個步驟：

第一步，在室溫下，將購置的市售銅網依次經過丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗后，繼續用0.1M的稀鹽酸清洗除去表面的氧化物，最后再以去離子水沖洗不少于5分鐘以避免清洗液殘留。室溫下將清洗干凈的銅網置于氧化液中進行反應30min-60min，得到表面生長有氫氧化銅的納米針或納米球的微納復合結構層，具有超親液的性質，稱為氫氧化銅網層或親液層。反應開始生成大量納米針少量納米球，反應時間越長生成的納米球的數量越多。

所采用銅網的孔徑范圍為300-400目，氧化后由于氫氧化銅納米針和納米球的生長和填充，氫氧化銅網層的孔直徑范圍處于10-40μm之間。優選的，所述氫氧化銅網層的孔直徑范圍處于15-35μm之間。

所述的氧化液由氫氧化鈉溶液和過二硫酸鉀溶液混合組成，或氫氧化鈉溶液和過二硫酸銨溶液混合組成，氧化液中兩種溶液的體積比為1:1，所述的氫氧化鈉溶液的濃度在0.5-2.5M之間，過二硫酸鉀溶液的濃度在0.05-0.20M之間，過二硫酸銨溶液的濃度在0.08-0.20M之間。

第二步，制備紡絲溶液。

將疏水性聚合物或添加低表面能物質的疏水性聚合物，溶解在有機溶劑中充分攪拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的質量百分含量在8％-20％的紡絲溶液。疏水性聚合物與低表面能物質的質量比范圍在30:1-5:1之間；添加低表面能物質用以調控復合膜在垂直膜平面方向上的浸潤性梯度差異。優選的，所述的紡絲溶液中疏水性聚合物的質量百分含量為8～15％。

所述的低表面能物質為甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、環氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一種或兩種以上。

所述的疏水性聚合物為聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一種。