[發明專利]一種改性SAPO?34分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610227498.4
• 申請日: 2016-04-13
• 公開（公告）號: CN105688981B
• 公開（公告）日: 2018-02-09
• 發明（設計）人: 劉飛;曹建新;林倩;王曉丹
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司52002
• 代理人: 袁慶云

技術領域

本發明屬化工技術領域，具體涉及一種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

SAPO-34分子篩是由SiO₄、AlO₄、PO₄三種四面體單元組成，且具有橢圓形籠和三維交叉孔道結構的菱沸石型微孔分子篩。因其具有水熱穩定性良好、比表面積大和擇形催化功能強等特點，尤其是獨特的籠形結構表現出較高的低碳烯烴選擇性，已被廣泛應用于煤基甲醇制取低碳烯烴（MTO）技術工藝。

由于SAPO-34分子篩孔道較小，且獨特籠形結構極易形成大量積炭，致使催化劑失活快、壽命短。目前，主要采取各類金屬元素浸漬或摻雜、高溫水蒸氣或高溫氮化改性等方法對SAPO-34分子篩進行修飾。在目前認為比較適宜的甲醇制低碳烯烴（MTO）工藝反應溫度（430-550℃）下，這些改性研究工作對提高催化劑壽命收效甚微。大量研究表明，反應溫度對積炭影響巨大，SAPO-34分子篩籠內積炭量隨反應溫度升高呈指數規律增加。因此，較高反應溫度不僅增加產品單位能耗，還會加速積炭形成，造成催化劑快速失活而需頻繁再生，產品生產成本進一步增加。可見，現有MTO工藝存在反應溫度較高致使產品單位能耗高、催化劑易積碳失活及需頻繁再生等不足。由于反應溫度對甲醇轉化率影響顯著，通過降低反應溫度的途徑減少產品單位能耗，必須解決如何提高甲醇低溫轉化率的關鍵問題。

發明內容

本發明的目的在于克服上述缺點而提供一種能提高甲醇低溫轉化率和低碳烯烴選擇性，使用壽命長的改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法。

本發明的目的是通過下述技術方案實現的。

本發明的一種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）Cu/SAPO-34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按銅負載量1-12wt.%將硝酸銅溶液與SAPO-34分子篩混合均勻，常溫浸漬2-12h，于50-120℃烘干至恒重，550℃焙燒2h后再于氫氣氣氛中200-400℃還原焙燒2-6h，后冷卻至室溫；

（2）I-Cu/SAPO-34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按負載量1-12 wt.%將含碘物種溶液與步驟（1）制得Cu/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬10-30min，后常規浸漬2-12h，于50-105℃烘干至恒重。

其中：所述含碘物種溶液為碘-甲醇溶液、氫碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化鈉溶液或碘化鉀溶液。

本發明與現有技術相比，具有明顯的有益效果，從以上技術方案可知：一方面Cu原子可對SAPO-34分子篩表面酸性質和孔道結構進行調控，更為重要的是Cu原子表面化學吸附碘物種后可對SAPO-34分子篩進行電荷修飾，協同調控表面化學反應活性酸中心種類和數量，增強催化劑在較低溫度下對甲醇的吸附解離能力。即以本發明改性制備的I-Cu/SAPO-34分子篩為催化劑時，在保持較高催化效率的同時大大降低MTO工藝所需反應溫度。反應溫度降低，使催化劑積炭生成速率下降、單程壽命提高及再生次數降低，最終目標產品生產成本大大下降，實現較溫和條件下甲醇轉化制低碳烯烴。

以下通過具體實施方式來對本發明作進一步說明。

具體實施方式

實施例1

一種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）Cu/SAPO-34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按銅負載量12 wt.%將硝酸銅溶液與SAPO-34分子篩混合均勻，常溫浸漬12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙燒2h后再于氫氣氣氛中400℃還原焙燒2h，后冷卻至室溫；

（2）I-Cu/SAPO-34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按負載量12 wt.%將氫碘酸溶液與步驟（1）制得Cu/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬30min，后常規浸漬12h，于105℃烘干至恒重。

改性制得I-Cu/SAPO-34催化劑應用在MTO工藝中（常壓下，反應溫度：330℃，重時空速：2.4h^-1，氮氣流速：10ml/min），測得甲醇轉化率98%，低碳烯烴選擇性91%。

實施例2

一種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：