[發明專利]一類雙核配合物催化劑、制備方法及其應用于催化甲酸分解制氫

有效

• 申請號: 201610227252.7
• 申請日: 2016-04-13
• 公開（公告）號: CN105833914B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 王萬輝;包明;李桂平;劉勝先;戚妙;韓東;王宏
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C01B3/22
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 梅洪玉,潘迅

技術領域

本發明涉及一類雙核配合物催化劑及其制備方法，特別涉及到采用該類雙核配合物催化劑催化甲酸分解制氫的方法。

背景技術

氫氣具有環境友好、來源豐富、熱值高、燃燒性能好、潛在經濟效益高等特點，被認為是非常理想的清潔燃料。然而，由于氫在常規條件下以氣態形式存在，且易燃、易爆、易擴散，具有很低的體積能量密度，安全、高效地儲存和運輸氫氣成為推廣氫能應用、發展氫經濟的關鍵。

在眾多儲氫材料中，甲酸具有放氫溫度適中、安全無毒和具有較高含氫密度(4.4wt％)的特點。而且它在室溫下呈液態，便于安全地儲存和運輸。更重要的是，甲酸可以通過催化二氧化碳加氫方法制得，從而具有良好的可再生性(Grasemann,M.；Laurenczy,G.Energy Environ.Sci.2012,5,8171-8181)。因此，設計合成高效催化劑用于催化甲酸分解放氫是利用甲酸作為儲氫材料的關鍵，具有非常重要的研究意義和實際應用價值。當前研究的過渡金屬配合物催化劑多為單核配合物，表現出的催化性能差異也很大。其中Pidko，Xiao和Himeda等人開發的催化劑展示出優異的催化活性(Wang,W.-H.；Himeda,Y.；Muckerman,J.T.；Manbeck,G.F.；Fujita,E.；Chem.Rev.2015,115,12936-12973)。但是，Xiao和Himeda等人的半夾心型配合物及Pidko的PNP三齒配合物制備過程復雜、催化劑成本高。與單核配合物相比較，雙核配合物內含有兩個金屬中心，雙核配合物內的兩個金屬中心存在潛在的協同效應，使雙核配合物表現出與單核催化劑不同的性質，從而提高催化活性和穩定性。Fukuzumi等人開發了一類雜二金屬雙核催化劑[Ir^III(Cp*)(H₂O)(bpym)Ru^II(bpy)₂](SO₄)₂，在HCO₂H/HCO₂Na水溶液中催化甲酸分解制氫，室溫條件下催化甲酸分解的TOF值為426h^-1，是當時水溶液中甲酸分解制氫活性最高的催化劑(S.Fukuzumi,T.Kobayashi and T.Suenobu,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1496-1497)。但是，該類催化劑也存在制備過程復雜、催化劑成本高的問題。因此，開發研究制備簡單、性能穩定的雙核過渡金屬配合物用于催化甲酸分解制氫，對于促進氫能源的推廣利用具有重要的實際意義。

發明內容

為了克服現有技術中上述單核催化劑存在的問題，本發明提供一類雙核配合物催化劑與其制備方法，及應用該類雙核配合物催化劑催化甲酸分解制氫。

本發明的技術方案是：

一類雙核型配合物催化劑包括三苯基膦氯化釕聯二咪唑雙核配合物[Ru₂Cl₂(PPh₃)₄(μ-biim)]催化劑和三苯基膦氯化釕聯二嘧啶雙核配合物[Ru₂Cl₄(PPh₃)₄(μ-bpym)]催化劑，其中biim為脫去兩個質子的聯二咪唑離子，bpym為聯二嘧啶；所述的雙核配合物催化劑兩側的中心金屬離子為同一種金屬離子，與兩側金屬離子配位的配體各有兩個三苯基膦和1-2個氯離子，橋聯配體為聯二咪唑或聯二嘧啶，其結構式如下：

式中：M＝Ru，Rh或Ir；m＝1或2；n＝1或2。

本發明所述的一類雙核型配合物催化劑包含RuCl₂(H₂biim)(PPh₃)₂雙核配合物催化劑和Ru₂Cl₄(PPh₃)₄(μ-bpym)雙核配合物催化劑。

橋聯配體為聯二咪唑時，Ru₂Cl₂(PPh₃)₄(μ-biim)雙核配合物催化劑的制備方法，步驟如下：