[發明專利]氨氧化制丙烯腈的催化劑

有效

• 申請號: 201610225890.5
• 申請日: 2016-04-13
• 公開（公告）號: CN107282061B
• 公開（公告）日: 2020-01-03
• 發明（設計）人: 李靜霞;張順海;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C253/26;C07C255/08
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本發明涉及氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備工藝，主要解決現有技術中存在的用于丙烯氨氧化反應的催化劑選擇性低，穩定性能差的問題。本發明采用丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，包括載體和含有以下通式表示的活性組分：A_aB_bC_cFe_dBi_eMo_13.6O_x式中A選自K、Rb和Cs中的至少一種；B選自Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一種；C選自稀土元素中的至少一種；所述的載體包括二氧化硅和載體改性劑，所述載體改性劑選自氧化鋯和硅藻土中的至少一種的方案，較好的解決了該問題，可用于丙烯氨氧化生產丙烯腈的工業生產中。

技術領域

本發明涉及氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備工藝。

背景技術

目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業生產仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑作為該工藝的核心技術之一，其研究、改進一直得到重視。當前工業丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑主要有兩類：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化劑占主導地位，達到烯烴氧化市場的95％，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化劑上。通過在催化劑中引入具有可變價態的金屬組分如Fe、Ce等元素提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復催化劑活性組分的有效狀態；通過引入離子半徑大于0.8nm和小于0.8nm的金屬元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、Al等元素，起到結構和電子助劑作用，改進催化劑的結構和穩定性能；通過引入稀土元素，提高催化劑的晶格氧數量，改善催化劑的催化性能；通過引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，對催化劑進行表面修飾和酸堿性的調節，改善催化劑的選擇性和活性。

專利CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A提出的Mo-Bi系催化劑適用于較高的反應壓力和高丙烯負荷條件下使用，仍能保持很高的丙烯腈單收的特點。

專利CN03151170.8和CN03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25％的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

在以上所有的專利文獻中，氧化物催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這樣的氧化催化劑制備方法中，均使用硅溶膠作為二氧化硅的來源，然而硅溶膠的影響因素在以上專利文獻中均沒有提及。

專利CN1129408A提出在催化劑制備過程中加入的硅溶膠的鋁含量進行規定，可以顯著地改進丙烯腈的選擇性，但并沒有對其他組分的含量有明確規定。

專利CN1744949A提出通過改變二氧化硅原料的初始粒徑對催化劑的孔度分布進行控制。

在用于不飽和烯烴氨氧化中的催化劑，一般均包括含有鉬、鉍、鐵和至少一種選自鉀、銣和銫等元素的氧化物組成的氧化物催化劑，以及使氧化物催化劑載于其上的二氧化硅載體。本發明通過進一步研究，發現載體中的添加物對丙烯氨氧化反應的選擇性以及穩定性有明顯影響。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑選擇性低、穩定性差的問題，提供一種丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，該催化劑具有選擇性高、穩定性好的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯氨氧化生產丙烯腈的合成方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：

丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，包括載體和含有以下通式表示的活性組分：A_aB_bC_cFe_dBi_eMo_13.6O_x