[發明專利]聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法

有效

• 申請號: 201610224010.2
• 申請日: 2016-04-12
• 公開（公告）號: CN107286003B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 張彬;劉文杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C41/58
• 分類號: C07C41/58;C07C43/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，主要解決現有技術中在生產分離PODE3?8產品的同時，無法將粗PODE2和DMM物料中水和甲醇同時脫除的問題，本發明通過采用含DMM、PODE2、PODE3?8、水和甲醇的待精制原料(1)包括PODE2粗分塔(A)、PODE2分離塔(B)、PODE產品塔(C)、DMM和PODE2高壓分離塔(D)、低壓甲醇和水分離塔(E)的系統進行分離；所述DMM和PODE2高壓分離塔(D)的操作壓力高于所述低壓甲醇和水分離塔(E)的操作壓力，可用于聚甲氧基二甲醚分離及未反應產物的循環利用中。

技術領域

本發明涉及聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，尤其涉及聚甲氧基二甲醚PODE3-8分離精制方法及未反應產物DMM、副產物PODE2循環利用的方法。

背景技術

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃。PODE具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，同時降低固體污染物、COx和NOx的排放。據報道，添加5-30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7-10％，PM降低5-35％。因而PODE被認為是一種極具應用前景的可用于柴油調和的新型甲醇衍生物。

PODE可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。工業上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。PODE在柴油中的添加量可以很高(可達30％)，添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國柴油消費量1.16億噸計，若有30％的柴油被PODE取代，則我國石油的進口依存度可以降低3400萬噸，這是一個非?？捎^的數字。因此，研究PODE的合成，對緩解我國的環保壓力，對煤炭資源的開發利用，進而對國家能源安全均有重大意義。

在石油資源日趨緊缺的形勢下，相比于煤經甲醇制烯烴以及煤經合成氣制乙二醇等路線，煤基PODE的合成是一條極具應用潛力的新型煤化工路線。國內有關PODE_n的合成技術的研究在近幾年也逐漸開展起來，中科院蘭州化學物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學等對PODE_n的合成進行了相關研究，并申請了少量專利。從公開文獻報道來看，該反應路線已經開始受到學術界的關注，但相關的基礎或應用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產品選擇性低，工藝繁瑣等問題。

目前見到產業化的報道僅山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設萬噸級PODE_n裝置，其百噸級裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗。該項技術以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經三聚甲醛合成PODE_n。其相關研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應體系，該過程存在著均相催化反應固有的缺點，如離子液體催化劑價格昂貴，循環使用過程中與產物不易完全分離等問題。

由于在合成PODEn中，會生成n＝1-6的各個組分。當n的取值為1時，聚甲氧基二甲醚即為甲縮醛(DMM)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導致氣阻。當n的取值為2時的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡稱PODE2)的閃點過低，不利于壓燃點火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。

關于PODE的合成及分離最早在專利中有所報道，但直到近年來，由于石油價格日益高漲以及環境保護要求的日益嚴格才逐漸引起關注。從已經申請的國際專利中可以看出，1998年后申請的專利占絕大部分。大部分專利是通過甲醇和甲醛脫水反應獲得PODE，但是體系中水的存在會提高分離能耗，造成反應中間產物半縮醛發生水解反應，降低PODE產品的收率。