[發(fā)明專利]鄰二環(huán)狀胺類化合物及其制備方法和手性產(chǎn)品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610223595.6
• 申請日: 2016-04-12
• 公開（公告）號: CN107286089B
• 公開（公告）日: 2020-03-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范青華;張建偉;馬文鵬;陳飛;何艷梅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C07D215/18
• 分類號: C07D215/18;C07D215/20;C07D215/06;C07D241/38
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉兵;嚴(yán)政

1.一種鄰二環(huán)狀胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述鄰二環(huán)狀胺類化合物為式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物，該方法包括：在手性催化劑存在下，將式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，其中，所述手性催化劑為式(2)所示結(jié)構(gòu)的配合物；

式(4)

式(1)

其中，X'選自CH或N；R₁、R₂和R₃各自獨立地為氫、鹵素、取代的或未取代的C₁-C₁₀的烷基、取代的或未取代的C₃-C₁₀的環(huán)烷基、取代的或者未取代的芳基或者取代的或未取代的芳芐基，其中，對于取代的烷基、取代的環(huán)烷基、取代的芳基和取代的芳芐基中的取代基各自獨立地選自氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羥基和乙酰氨基中的一種或多種，R₄為氫；

式(2)

其中，M為金屬釕、銠或銥；

定義配位基為式(3)，該式(3)所示結(jié)構(gòu)的配位基是由二胺NHR”-連接臂-NHSO₂R'形成；所述二胺NHR”-連接臂-NHSO₂R'中的連接臂使得該連接臂上與NHR”-端的N連接的碳原子和-NHSO₂R'端的N連接的碳原子成為手性中心，其中，作為手性中心的兩個碳原子均為R構(gòu)型或S構(gòu)型，其中，在R構(gòu)型手性催化劑的存在下制備得到(S,S)構(gòu)型的氫化產(chǎn)物，在S構(gòu)型手性催化劑的存在下制備得到(R,R)構(gòu)型的氫化產(chǎn)物；

其中，所述二胺NHR”-連接臂-NHSO₂R'選自下式中的一種，

式(3-1)式(3-2)

式(3-3)式(3-5)

式(3-6)式(3-7)

式(3-10)

其中，Ar為取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基，取代基為C₁-C₃的烷基、C₁-C₃的烷氧基、C₁-C₃的羥烷基、鹵素、羥基和羧基中的一種或多種；

R'為C₁-C₁₀的烷基、三氟甲基、取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基，R”為H、取代的或未取代的芐基和C₁-C₁₀的烷基；對于該取代的苯基和取代的萘基中的取代基各自獨立地選自C₁-C₁₀的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基和三氟甲基中的一種或多種；

R”'和R””各自獨立地為氫、C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的環(huán)烷基、取代的或未取代的芐基或者取代的或未取代的萘芐基，取代的芐基和取代的萘芐基中的取代基各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、氟、氯、溴、甲氧基和三氟甲基中一種或多種，且R”'和R””不同時為氫；

R為C₁-C₁₀的烷基、三氟甲基、取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基，對于該取代的苯基和取代的萘基中的取代基各自獨立地選自C₁-C₁₀的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基和三氟甲基中的一種或多種；

L₁為取代的或未取代的η⁶-苯配位基或者取代的或未取代的η⁵-茂配位基，對于該取代的η⁶-苯配位基和取代的η⁵-茂配位基中的取代基各自獨立地選自C₁-C₁₀的烷基中的一種或多種；

X為Br^-、I^-、CH₃COO^-、NO₃^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、OTf^-、BF₄^-、SbF₆^-、PF₆^-、NTf₂^-、取代的或未取代的四芳基硼負(fù)離子、取代的或未取代的二芳基磷酸負(fù)離子或取代的或未取代的聯(lián)芳基二酚衍生的磷酸負(fù)離子；未取代的聯(lián)芳基二酚衍生的磷酸負(fù)離子的骨架為下式所示結(jié)構(gòu)中的一種，

式(6-a)式(6-b)式(6-c)

式(6-d)式(6-e)

其中，對于取代的四芳基硼負(fù)離子、取代的二芳基磷酸負(fù)離子或取代的聯(lián)芳基二酚衍生的磷酸負(fù)離子中的取代基各自獨立地選自氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羥基和乙酰氨基中的一種或多種；

其中，所述手性催化劑不包括式(V)或式(VI)所示結(jié)構(gòu)的化合物，