[發明專利]一種合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法

有效

• 申請號: 201610223149.5
• 申請日: 2016-04-12
• 公開（公告）號: CN105749991B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 石磊;孫東;張婉瑩;陳飛;張曉東
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: B01J38/52
• 分類號: B01J38/52;B01J31/40;B01J31/10;C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及一種合成樹脂催化劑改性方法，特別是涉及一種合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法。

背景技術

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一類物質的通稱，其簡式可以表示為:CH₃O (CH₂O) _nCH₃，其中n為≥1的整數，DMMn的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等，詳見反應方程式（1，2）。

其中n的長度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因為DMM_3-8具有較高的氧含量(42~ 51%)和較高十六烷值(30以上)。因此，DMM_3-8可以明顯改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5 ~ 30%的DMM_3-8，尾氣中NO_x含量可降低7 ~ 10%，顆粒污染物可降低5 ~ 35%。DMMn能夠明顯減少柴油機燃燒中產生的煙塵，原因是其化學結構中與-O-CH₂-鏈接的活潑甲基基團導致燃燒初期生成過氧化物，這些過氧化物分解成—OH基團，最終通過氧化過程降解煙塵的前體。而且，DMM_3-8物性與柴油相近，所以調和到柴油中使用不需要對車輛發動機供油系統進行改造。DMM3-8環保性能好，按15%調和到柴油中，可以顯著提高柴油質量，增加含氧量7%以上，減排50%以上的尾氣污染，大幅度減少氮氧化合物和一氧化碳的排放。

我國柴油年消費1.5億噸以上，如按15%比例調和，年可節約使用柴油2200萬噸。同時我國如今已成為甲醇生產和消費增長最快的國家，DMMn作為甲醇下游最直接的合成產物添加到柴油中使用，具有更為重要的意義。

已報道的DMMn的合成過程為：甲醇與甲醛反應得到甲縮醛，甲縮醛與甲醛發生親核加成反應，生成二聚體，二聚體再與甲醛反應，生成三聚體，以此類推。DMMn的反應方程式如方程式（1, 2）所示。

目前，文獻和專利已報道的DMMn的合成方法主要包括以下5種：

1. 液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國外研究的較多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液體酸催化劑的酸強度和酸濃度均可調變，反應轉化率高。但是，其缺點是腐蝕設備，不能循環使用，且液體酸催化劑與產物均勻混合難以分離。

2. 固體超強酸催化法，趙峰等（趙峰，李華舉，宋煥玲，等.三聚甲醛與甲醇在SO₄^2- /Fe₂O₃固體超強酸上的開環縮合反應研究[J].天然氣化工:C1化學與化工，2013,38 (1) :1-6.）選擇固體超強酸SO₄^2-/Fe₂O₃作為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成DMMn，該反應DMM_3-8的收率為22%，收率較少的原因是在反應過程中有大量水生成，合成的DMMn發生水解反應生成半縮醛，降低了收率。此外，在反應過程中SO₄^2-逐漸流失，導致催化劑活性降低，反應效果變差。

3. 離子液催化法，陳靜等（陳靜，唐中華，夏春谷，等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法[P].CN:101182367,2008.）以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，三聚甲醛的轉化率最高可達90.3%，DMM_3-8的選擇性為43.7%。其后，又以甲縮醛、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，三聚甲醛的轉化率最高可達95% ，DMM_3-8的選擇性可達53.4% 。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性強，且對設備的腐蝕性低，易于與產物分離，但由于其制備成本過高，且要求反應體系中水的量不能超過閥值，較難應用于大規模工業化生產。