[發明專利]碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法

有效

• 申請號: 201610222515.5
• 申請日: 2016-04-12
• 公開（公告）號: CN107286983B
• 公開（公告）日: 2019-02-19
• 發明（設計）人: 李云龍;呂建剛;金照生;金萍;周海春;黃祖娟;孫蘭萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C10G50/00
• 分類號: C10G50/00;B01J29/65
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本發明涉及碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法，主要解決現有技術中碳四烯烴齊聚汽油組分液收低和芳烴含量高的問題。本發明通過采用碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法，包括以下步驟：在ZSM?35催化劑存在下，碳四烯烴進行齊聚反應生成汽油組分；ZSM?35催化劑的SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為20～40，反應溫度為310～350℃，反應壓力為0.2～1MPa的技術方案較好地解決了該問題，可用于碳四烯烴齊聚制汽油組分催化劑的工業生產中。

技術領域

本發明涉及碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法。

背景技術

C4低碳烯烴和含有C4低碳烯烴的混合烴類是石化和煉油行業的副產物，產自乙烯工程、煉油廠和天然氣凈化等過程。混合碳四烯烴中除少數組分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉價燃料，主要原因是燃料價格較高。隨著我國西部大開發戰略和西氣東輸工程的順利實施，以及從煤出發合成二甲醚技術的大規模使用，混合碳四烯烴終將被管道天然氣等更為廉價的燃料逐漸擠出民用市場。通過催化工藝將這些混合碳四烯烴轉化為汽油組分，不僅可為汽油的生產開辟新原料來源，且可優化利用輕烴資源，提高石化企業經濟效益。

另一方面，丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中顯示出較高的辛烷值、低蒸汽壓以及在汽油餾分烴類中的良好溶解性而使其成為優良的汽油添加組分，需求量在全球迅速增加，致使許多醚化裝置都進行了擴產。在生產MTBE的醚化裝置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正構烯烴占到40-100重量％，裝置的擴產將產生大量醚后的正丁烯資源，目前主要作為液化氣燒掉，急需尋找新的用途。

將含烯烴的醚后碳四在專用催化劑作用下，發生齊聚、異構化等反應，生產富含異辛烯的高辛烷值汽油餾分，也是一條有效的利用途徑。

CN1597867A公布了一種用于煉廠液化氣中的烯烴芳構化和烷基化反應生成高辛烷值潔凈汽油的催化劑，該催化劑是由SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子篩的一種或幾種混合分子篩與惰性成分混合制成氫型分子篩后再引入稀土元素制成，其中分子篩含量為15～70wt％，稀土元素含量為0～5wt％，其余為惰性組分。在250～450℃條件下，所得的汽油辛烷值高，但芳烴含量高(約為50％)，不利于環保要求。

專利CN 103102235 B公開了一種用于正丁烯異構化制備異丁烯并聯產高辛烷值汽油的催化劑，以HZSM-35為催化劑，以醚后混合碳四為原料，通過雙溫段控制與催化劑表面碳沉積過程有機結合，第一段反應溫度為200～300℃，第二段反應溫度300～350℃，在常壓，0.5～1h-1條件下，高辛烷值汽油組分的最高收率為24.89％。由于催化過程汽油組分收率低，難以實現工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中分子篩催化劑上汽油組分液體收率過低和汽油組分中芳烴含量過高的問題，提供碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法。該方法具有汽油組分收率高和汽油組分中芳烴含量低的優點。

本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：

碳四烯烴齊聚制汽油組分的方法，包括以下步驟：在ZSM-35催化劑存在下，碳四烯烴進行齊聚反應生成汽油組分；ZSM-35催化劑的SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為20～40，反應溫度為310～350℃，反應壓力為0.2～1MPa。

上述技術方案中，碳四烯烴液體體積空速優選為1～10小時^-1。