[發明專利]一種用做橡膠填料的納米白炭黑的改性方法

在審

• 申請號: 201610218627.3
• 申請日: 2016-04-08
• 公開（公告）號: CN107266941A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 徐典宏;曹耀武;郭珺;叢日新;朱晶;孟令坤;鄭紅兵
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/10
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 梁揮,鮑俊萍

技術領域

本發明涉及一種高分散型橡膠填料納米白炭黑的改性方法。

背景技術

眾所周知，從無機粉體填充改性合橡膠的預期效果來看，無機粉體粒子的粒徑尺寸越小改性的效果也越好，但是在超細無機粉體的應用過程中不可避免地會遇到一個技術難題,即超細粉體隨著粒徑的減少，比表面積增大,表面能提高,自聚能力更強,越難被橡膠材料混入、浸潤和分散。因此超細無機粉體在橡膠中的分散問題，已成為制備高性能橡膠材料的瓶頸。

納米白炭黑是多孔性物質，其組成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羥基的形式存在，是一種白色、無毒、無定形、多孔的微細粉末，具有內表面積大、可分散、質輕、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等特性，化學性質穩定。白炭黑作為一種環保、性能優異的助劑，主要用于橡膠制品等領域。納米白炭黑粒徑小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羥基，導致納米白炭黑極易團聚，在與橡膠材料的混合過程中不易分散均勻，這樣不但會影響填充改性效果，而且還會損害橡膠材料的性能。

現有技術中采用常見的有偶聯劑或表面活性劑改性，利用硅烷偶聯劑、甲苯異氰酸酯、無機礦物、低聚物對白炭黑改性(如：CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A等)；還有接枝聚合物改性和無機材料表面包覆改性，如：車劍飛等人采用多聚甲醛與一縮二乙二醇縮合聚合制備聚縮醛低聚物，利用甲苯-2,4-二異氰酸酯將二氧化硅表面活化后接枝聚縮醛低聚物(華南理工大學學報2005,29,33-333)。黃忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯對二氧化硅表面改性，再通過無皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯層(高分子學報2004,6,835-835)。上述方法雖然提高了納米白炭黑粒子的分散性，增強了與橡膠基體的相容性，但這些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和無機材料表面包覆改性納米白炭黑時，存在 反應耗時較長，能耗較高，操作復雜等缺點；而利用偶聯劑或表面活性劑改性納米白炭黑時，也存在用量大和生產成本高，分散穩定性差又易重新發生團聚等缺點。

發明內容

本發明目的在于提供一種高分散型橡膠填料納米白炭黑的改性方法。該發明采用脂肪族二異氰酸酯對納米白炭黑進行改性，而后加入水溶性高分子進行接枝反應在納米白炭黑粒子表面形成一種超分散結構的阻礙層，達到分離納米白炭黑粒子的制備方法。這種方法不僅解決了納米白炭黑的易團聚問題，賦予了納米白炭黑的超分散性，而且還杜絕因加工摻混過程中又再次發生團聚的問題，保證了納米白炭黑粒子能夠均勻地分散到橡膠體系里。

本發明所述的“份”均是指質量份。

本發明所述的一種用做橡膠填料的納米白炭黑的改性方法，具體的制備步驟為：

改性納米白炭黑的制備：按質量份計，取100份納米白炭黑和200～400份去離子水加入到聚合釜中攪拌混合10～30min；然后加入2～7份脂肪族二異氰酸酯、1.0～2.0份催化劑，升溫至40～60℃，攪拌反應1～2h生成以納米白炭黑粉體為中心被脂肪族二異氰酸酯所包覆的預聚體；最后再加入10～20份水溶性高分子和0.5～2.0份催化劑，反應2.0～5.0h后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。

本發明所述的白炭黑是納米級的，其粒徑為：20～60nm。

本發明所述的脂肪族二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(HTDI)中的一種或幾種的混合物，優選HDI。

本發明所述的水溶性高分子是分子結構中含有聚乙烯主鏈，側基為親水性基團的高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙二醇(PPG)中的一種或幾種的混合物，優選PAM,其用量為納米白炭黑質量的10％～20％。由于這類高分子的主鏈結構與聚乙烯分子結構相同，具有非極性結構且鏈段長的特點，能夠有效阻礙納米白炭黑粒子因具有多羥基在碰撞過程中而發生粘結的現象。

本發明所述的催化劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種，優選氫氧化鈉。