[發明專利]具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610217839.X
• 申請日: 2016-04-08
• 公開（公告）號: CN105771948B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 徐玲玲;曹琬璐;魏波;馬寧
• 申請（專利權）人: 哈爾濱師范大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J23/42;C01B3/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及半導體光催化分解水制氫材料領域，具體涉及一種半導體催化劑的制備方法。

背景技術

面對化石能源的日益枯竭和能源需求的不斷增長，以及由此而帶來的環境污染、氣候變暖等問題，如何開展新型清潔能源的開發和利用受到了極大的關注。在可持續發展的要求下，氫能被視為最有前途的能源之一。最近幾十年來，光催化分解水因其成本低廉、對環境友好吸引了大量的科研人員。因此，該技術為大規模制氫作為可再生能源染料提供了一個可能途徑。

二氧化鈦(TiO₂)作為一種典型的n型半導體材料，是一種應用廣泛的寬帶隙半導體材料。許多文獻中都曾報到過二氧化鈦在紫外光的照射下可以分解水產生氫氣。然而二氧化鈦因為其較大的帶隙導致了只有在紫外光的照射下才有明顯的光催化活性。二氧化鈦的光譜響應范圍非常有限，光生電子-空穴對容易復合，這些都阻礙著二氧化鈦的實際應用。

2011年文獻(Science,2011,331,746-750)中報道了在200℃,20bar H₂中處理平均顆粒尺寸為8nm的二氧化鈦納米晶。5天后得到了黑色的二氧化鈦。在此條件下,H的引入使得白色的二氧化鈦變成了藍黑色，縮小了TiO₂的帶隙寬度，提高了TiO₂對太陽光的利用率。陸續有一些合成黑色二氧化鈦方法的相關報道，包括高壓、高溫、等離子體氫化，高溫度鋁蒸汽還原。但以上合成方法存在一定程度危險性，且操作困難，不適合實際規模化生產。2014年，有文獻報道了一種簡單的還原法合成了黑色二氧化鈦(Nanoscale,2014,6,10216–10223)。在相對溫和的條件下，通過金屬氫化物還原過渡金屬氧化物產生氧缺陷形成黑色二氧化鈦，提高了二氧化鈦的光催化水解制氫的效率。在中國專利(申請號：201510599890.7)報道了二硫化鉬與黑色二氧化鈦復合可見光催化劑的產氫效率比常規的二硫化鉬/二氧化鈦提高了59％。可見黑色二氧化鈦的催化性能要優于常規的二氧化鈦。如何進一步增強黑色二氧化鈦的光催化活性成為一個有待于突破的問題。

發明內容

本發明的目的是要解決現有黑色二氧化鈦存在光催化活性低，導致作為光催化劑用于產氫時產氫量低的問題，而提供具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑的制備方法。

具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑由內至外依次由二氧化鈦晶體核、還原非晶層和氧化晶體殼組成。

具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、研磨混合：將商用二氧化鈦P₂₅和NaBH₄混合研磨20min～30min，得到混合物；所述的商用二氧化鈦P₂₅與NaBH₄的質量比為2:(0.6～0.7)；

二、退火還原：將混合物移入氧化鋁坩堝中，再置于管式爐中，在氮氣氣氛下以升溫速率為5℃/min～10℃/min從室溫升溫至300℃～400℃，并在溫度為300℃～400℃和氮氣氣氛的條件下處理20min～60min，然后隨爐冷卻至室溫，得到反應后粉末；

三、洗滌：先利用乙醇對反應后粉末洗滌2～5次，再利用去離子水洗滌2～5次，最后在鼓風干燥箱中進行干燥，得到黑色二氧化鈦粉末；

四、氧化：將黑色二氧化鈦粉末移入氧化鋁坩堝中，再置于管式爐中，在空氣氣氛下以升溫速率為5℃/min～10℃/min從室溫升溫至300℃～500℃，并在溫度為300℃～500℃和空氣氣氛的條件下處理30min～120min，然后隨爐冷卻至室溫，得到具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑。

本發明的優點：

一、與現有技術相比較，本發明反應條件溫和，操作簡單，危險性小。用簡單的退火方法制備了高效的半導體催化劑，這種特殊核殼結構的二氧化鈦催化劑更有效的抑制了光生電子和空穴的復合，延長電子和空穴的壽命，增大了電子濃度，使其作為光催化劑用于產氫時產氫量得到了明顯的提高。

二、與現有的二氧化鈦催化劑相比較，這種特殊核殼結構的二氧化鈦催化劑具有較高催化活性，較好的穩定性，是商用二氧化鈦P₂₅的2.2倍，是黑色二氧化鈦粉末的1.3倍。而且成本低廉，無污染，可以大規模的生產使用。

附圖說明

圖1是具體實施方式二制備具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑過程中商用二氧化鈦P₂₅向具有高光催化制氫性能的雙殼二氧化鈦催化劑轉變的結構變化示意圖；