[發明專利]一種鈉離子電池復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610217175.7
• 申請日: 2016-04-08
• 公開（公告）號: CN105655565B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 伍凌;張曉萍;石少楠;鐘勝奎;左昌堅;向盼;劉潔群;李云祥;施妍伶
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙)32256
• 代理人: 王鋒

技術領域

本發明屬于電池技術領域，涉及一種電池復合正極材料及其制備方法，具體涉及一種鈉離子電池復合正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池因其優異的儲能性能，已被廣泛應用于各種便攜式電子設備中。但鋰的儲量十分有限，難以滿足未來長期發展的需要，因此，人們把目光投向了資源豐富的鈉上。鈉和鋰屬于同一主族，化學性質相似，電極電勢接近，且資源儲量豐富。Na⁺的半徑(0.102nm)比Li⁺的半徑(0.076nm)大30％，標準電極電位為-2.71V，僅比鋰的-3.04V高0.33V。若能構建性能良好的鈉離子二次電池，在資源、環境及成本等方面將比鋰離子電池有優勢，將成為一種極具發展前景的新型綠色環保儲能電池。

近年來，具有NASICON(鈉快離子導體)型框架結構的材料逐漸成為研究熱點。NASICON是指一類在中等溫度條件下具有極好的離子電導性能的固體電解質。其中鈉離子電池正極材料中，磷酸釩鈉(Na₃V₂(PO₄)₃)具有NASICON型開放式三維框架結構，這種結構具有供Na⁺快速遷移擴散的三維通道；Na⁺在脫出/嵌入過程中，不會引起三維框架結構的坍塌破壞，只會引起點陣參數的微小變化；在充放電過程中，Na₃V₂(PO₄)₃的電極反應是一個典型的兩相反應，即而且在整個電極反應過程中，鈉的脫出/嵌入引起的體積變化非常小(8.26％)，這有助于提高它的循環性能。Na₃V₂(PO₄)₃作為鈉離子電池正極材料時，儲鈉平均電壓較高，基于V⁴⁺/V³⁺的氧化還原電對的充放電電壓平臺約為3.4V(vs.Na/Na⁺)，理論比容量為118mAh/g，熱穩定性也很好(450℃)，因此Na₃V₂(PO₄)₃很適合成為高性能室溫鈉離子儲能電池的正極材料，可以與硬碳等負極材料一起構建新型室溫鈉離子儲能電池。

然而，由于磷酸根聚陰離子的存在，Na₃V₂(PO₄)₃的電子導電率偏低。目前研究人員采用碳包覆摻雜、金屬離子體相摻雜、減小材料顆粒、改變材料形貌等手段來提高該材料的電子導電率，從而使其獲得較好的倍率性能及循環性能。但是目前的改性研究方法中，基本上都只是單一性的針對Na₃V₂(PO₄)₃電子導電率低的問題，實際上，要使Na₃V₂(PO₄)₃成為一種具有優異倍率性能的高能量密度及高功率密度的鈉離子電池正極材料，還應該尋找更為綜合有效的改性手段。

最近氟磷酸釩鈉被報道作為一種新型電池材料用于鈉離子電池。氟磷酸釩鈉具有NASICON結構，離子電導率高，具有兩個充放電電壓平臺，分別為3.7V(vs.Na/Na⁺)和4.2V(vs.Na/Na⁺)，在V⁴⁺/V³⁺的氧化還原電對的所有正極材料中，氟磷酸釩鈉有最高的平均電壓3.95V(vs.Na/Na⁺)，理論比容量為128mAh/g，熱穩定性也非常好(510℃)，在充放電過程中，氟磷酸釩鈉的電極反應也是一個典型的兩相反應，即在整個電極反應過程中，鈉的脫出/嵌入引起的體積變化非常小(約1.79％)，比磷酸釩鈉的循環性能更佳。但是氟磷酸釩鈉具有氟元素，在制備過程中，氟或多或少會腐蝕設備，因此僅用氟磷酸釩鈉作為正極材料不可能實現大規模生產。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種鈉離子電池復合正極材料，以提高鈉離子電池正極材料Na₃V₂(PO₄)₃的倍率性能、循環性能、充放電電壓及熱穩定性，改善其能量密度及功率密度，同時也能改善材料的振實密度及加工性能，使其更適用于高功率及高能量密度的鈉離子電池。

具體的，本發明提供如下技術方案：