[發(fā)明專利]一種環(huán)氧化異戊橡膠的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610216353.4
• 申請日: 2016-04-06
• 公開（公告）號: CN105801725B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牛春梅;蓋軍旗;李琦
• 申請（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類號: C08C19/06
• 分類號: C08C19/06
• 代理公司: 北京國坤專利代理事務(wù)所(普通合伙)11491
• 代理人: 姜彥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及天然橡膠、合成異戊橡膠、廢棄異戊橡膠膠粉的環(huán)氧化改性研究，具體涉及一種環(huán)氧化異戊橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)

“綠色”輪胎的概念始于二十世紀九十年代。“綠色輪胎”簡單說，就是通過技術(shù)升級，實現(xiàn)比現(xiàn)有輪胎更好的抓地力、更小的輪胎磨損和更低的燃油消耗。綠色輪胎較傳統(tǒng)輪胎在節(jié)能、環(huán)保和安全方面有著明顯的優(yōu)勢，一經(jīng)推出就受到了極大的關(guān)注。環(huán)氧化改性異戊橡膠產(chǎn)物物理機械性能優(yōu)良，橡膠分子鏈上的部分雙鍵被氧化，氧化后橡膠大分子的極性增大，分子間作用力增強。因此，環(huán)氧化異戊橡膠既保留有異戊橡膠的基本結(jié)構(gòu)和性能特點，又產(chǎn)生了許多獨特的性能，主要包括優(yōu)異的氣密性能，優(yōu)良的耐油性能、相容性能和抗?jié)窕阅埽^低的滾動阻力及與其他材料間的良好粘合性能等。

20世紀80年代以來，國內(nèi)外已有大量的專利及研究報道過關(guān)于環(huán)氧化橡膠的制備。研究成功的主要是將過苯甲酸和過氧乙酸作為環(huán)氧化試劑，通過控制反應(yīng)條件在均相溶液（苯、氯仿）中進行天然膠環(huán)氧化制備ENR。代表性品種是馬來西亞和中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院開發(fā)的ENR-25(環(huán)氧化摩爾分數(shù)為25%) 、ENR-502種工業(yè)化產(chǎn)品。目前主要在酸性條件下采用過氧乙酸或過氧甲酸對天然膠進行環(huán)氧化制備ENR。其工藝流程為：天然膠→穩(wěn)定劑→酸化→環(huán)氧化→ENR膠乳→凝固→洗滌→中和→干燥→ENR干膠。

異戊橡膠分子鏈發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的同時，在過氧酸條件下，還存在環(huán)氧基團的開環(huán)副反應(yīng)，主要包括：水解和酸解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)。影響副反應(yīng)發(fā)生及其程度的主要因素有生產(chǎn)配方和工藝條件，如反應(yīng)溫度、酸濃度、催化體系、反應(yīng)時間、膠濃度等。由于環(huán)氧化副反應(yīng)的多樣性及酸催化下環(huán)氧基團開環(huán)難以避免；而且，環(huán)氧化程度越高，副反應(yīng)會非常嚴重。因此，如何精確控制環(huán)氧度，并抑制環(huán)氧基團開環(huán)副反應(yīng)仍是國內(nèi)外在ENR的制備方面尚未突破的技術(shù)難點。

二氧雜環(huán)烷類化合物主要被應(yīng)用于有機合成中烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，也常用于烷烴、醇和胺等多種不同類型化合物的氧化中，該類化合物通常由酮-過氧化氫體系或酮-過硫酸氫鉀體系反應(yīng)制得，二氧雜環(huán)烷類化合物具有氧化效率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點而備受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種采用酮-過氧化氫體系或酮-過硫酸氫鉀體系合成環(huán)氧化試劑來制備的環(huán)氧化異戊橡膠，其反應(yīng)過程溫和，無副反應(yīng)，環(huán)氧度完全可控，克服了傳統(tǒng)過氧甲酸、過氧乙酸或過氧苯甲酸等參與條件下進行異戊橡膠環(huán)氧化反應(yīng)的缺點，制備的環(huán)氧化產(chǎn)物性能穩(wěn)定。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種環(huán)氧化異戊橡膠，采用二氧雜環(huán)烷類為環(huán)氧化試劑，經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得。

進一步的，采用酮-過氧化氫體系或酮-過硫酸氫鉀體系合成環(huán)氧化試劑制備環(huán)氧化異戊橡膠；所述環(huán)氧化試劑來源分兩種途徑：預(yù)制環(huán)氧化試劑法或原位生成環(huán)氧劑法。

具體的，本發(fā)明環(huán)氧化異戊橡膠采用酮-過氧化氫體系預(yù)制環(huán)氧化試劑法制備得到，具體操作分兩步進行：首先預(yù)制備出環(huán)氧化試劑，然后進行異戊橡膠的環(huán)氧化反應(yīng)。具體步驟是：在-10℃～20℃條件下，在反應(yīng)燒瓶中加入酮-過氧化氫體系，反應(yīng)中原料用量為過氧化氫的摩爾數(shù)：酮的摩爾數(shù)為0.01～30，緩慢地用有機堿或無機堿調(diào)節(jié)pH 范圍7～13，反應(yīng)0.1～24小時，反應(yīng)產(chǎn)物即為預(yù)制好的環(huán)氧化試劑，不需提純，-10℃～0℃下儲存。在干凈的反應(yīng)容器中加入適量的異戊橡膠分散在適當?shù)娜軇┲校缓笤?10℃～40℃下（優(yōu)選0-20℃）、控制pH范圍7-13、攪拌作用下加入預(yù)制好的-10℃～0℃下儲存的環(huán)氧化試劑溶液，反應(yīng)原料摩爾用量比例范圍是：異戊橡膠（其摩爾用量是指重復(fù)單元的摩爾用量）：酮為0.01～60； 酮：蒸餾水為0.01～100；過氧化氫的摩爾數(shù)：酮為0.01～30，反應(yīng)0.1～24h，堿量以體系pH 范圍7～13為宜，結(jié)束后，濃縮除掉溶劑，加水洗滌、干燥即可。其中堿的加入方式采用過飽和溶液的方式緩慢滴加。