[發(fā)明專利]一種鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610212715.2
• 申請日: 2016-04-06
• 公開（公告）號(hào): CN105742618B
• 公開（公告）日: 2017-09-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李文;劉振法;魏愛佳;張利輝;李曉輝
• 申請（專利權(quán)）人: 河北省科學(xué)院能源研究所
• 主分類號(hào): H01M4/485
• 分類號(hào): H01M4/485;H01M4/139;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 石家莊冀科專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司13108
• 代理人: 趙紅強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，尤其是一種鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，比鎳氫電池、鉛酸電池及鎳鉻電池更有潛力成為電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的動(dòng)力源。新能源和電動(dòng)汽車的規(guī)模化研究與開發(fā)，對(duì)鋰離子電池的綜合性能提出了更高的要求。目前鋰離子動(dòng)力電池正極材料大多用磷酸鐵鋰、錳酸鋰等，負(fù)極主要用碳材料。普遍上來看正極材料安全性能較好，而負(fù)極碳材料在過充過放過程中容易與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，造成電池爆炸。所以目前碳材料做為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料具有很大安全隱患。提高鋰離子電池的安全性，增加電池能量密度，提升電池大電流快速充電性能是今后鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的主要方向。

近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料得到了廣泛的研究和關(guān)注。鈦酸鋰具有對(duì)鋰1.55V的工作電壓平臺(tái)，電位高不會(huì)形成鋰枝晶，安全性好，同時(shí)它在充放電時(shí)體積應(yīng)變小于1%，被稱為“零應(yīng)變材料”，循環(huán)性能好。因此，以鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料具有非常高的安全性和良好的循環(huán)性能，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

然而，鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰離子和電子電導(dǎo)率低，在高倍率充放電時(shí)容量發(fā)揮衰減迅速、倍率性能較差，并且在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)氣，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能衰減，從而限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何兼具改善鈦酸鋰負(fù)極材料倍率性能的同時(shí)，又能夠有效抑制鈦酸鋰負(fù)極材料產(chǎn)氣已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種倍率性能好、能有效抑制材料產(chǎn)氣的鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料；本發(fā)明還提供了一種鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：其在鈦酸鋰材料的外部包覆有包覆層，所述包覆層為LiAlO₂和SiO_x的混合物，其中，1.01≤x≤2.2。

本發(fā)明所述包覆層的厚度約為2～20nm。

本發(fā)明所述包覆層占復(fù)合負(fù)極材料總重的0.1～5%。

本發(fā)明方法步驟為：將醇鋁化合物溶解于醇溶液中，加入鈦酸鋰材料，分散；再加入硅酸酯類化合物，繼續(xù)分散；最后進(jìn)行干燥、燒結(jié)，即可得到所述的鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明方法所述醇鋁化合物按Al/Ti摩爾比為0.001～0.05加入，所述硅酸酯化合物按Si/Ti摩爾比0.001～0.05加入。

本發(fā)明方法所述的醇鋁類化合物選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、和叔丁醇鋁中的一種或幾種；所述硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種或幾種。所述醇溶液為無水乙醇和/或異丙醇溶液。

本發(fā)明方法所述分散時(shí)的攪拌速度均為2000～4000r/min。攪拌時(shí)間為4～10h。

本發(fā)明方法所述燒結(jié)溫度為500～800℃，燒結(jié)時(shí)間為4～10h。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明表面的LiAlO₂本身具有離子導(dǎo)電性，SiO_x在充放電過程中形成固態(tài)電解質(zhì)，均有利于本發(fā)明容量和倍率性能的提升；表面的復(fù)合LiAlO₂/SiO_x包覆層覆蓋鈦酸鋰材料的表面活性位點(diǎn)，抑制了電解液的還原分解，從而減少了本發(fā)明作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí)氣體的產(chǎn)生，有效地延長了使用壽命。

本發(fā)明方法是一種兼具能夠提高鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料容量、倍率性能、循環(huán)壽命的同時(shí)抑制鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料產(chǎn)氣的有效途徑，且環(huán)境友好，工藝簡單，成本低廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為實(shí)施例1中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明所述的尖晶石型鈦酸鋰材料的TEM照片；

圖3為實(shí)施例1中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的HR-TEM照片；

圖4為實(shí)施例2中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的HR-TEM照片；

圖5為實(shí)施例3中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的HR-TEM照片；

圖6為實(shí)施例4中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的HR-TEM照片；

圖7為實(shí)例5中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的HR-TEM照片；

圖8為本發(fā)明所述尖晶石型鈦酸鋰材料在0.2mV/s掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線；

圖9為實(shí)施例1中鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料在0.2mV/s掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線；