[發明專利]一種Zn/Cu/Ti多金屬納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201610211488.1
• 申請日: 2016-04-06
• 公開（公告）號: CN105858818B
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 李淼;劉芳;劉翔
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C02F1/461
• 分類號: C02F1/461;C02F1/467
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 段俊濤

1.一種Zn/Cu/Ti多金屬納米電極高效去除地下水中硝酸鹽的方法，其特征在于：采用以石墨板為陰極，Ti極板為陽極，制作Ti納米電極，再以Cu極板為陽極，以Ti納米電極為陰極，制作Cu/Ti雙層納米電極，然后以Zn極板為陽極，Cu/Ti雙層納米電極為陰極，制作Zn/Cu/Ti多金屬納米電極，最后以Pt極板為陽極，以Zn/Cu/Ti多金屬納米電極為陰極，在一個電解槽內有效地去除硝酸鹽，無需其他輔助處理裝置，具體包括如下步驟：

步驟1：取硝酸鹽污染水，其中硝酸鹽氮含量為5～200mg/L，硫酸鈉含量0.01～1.0g/L；

步驟2：采用以石墨板為陰極，Ti極板為陽極，制作Ti納米電極，再以Cu極板為陽極，以Ti納米電極為陰極，制作Cu/Ti雙層納米電極，然后以Zn極板為陽極，Cu/Ti雙層納米電極為陰極，制作采用Zn/Cu/Ti多金屬納米電極，最后以Pt極板為陽極，以Zn/Cu/Ti多金屬納米電極為陰極；

步驟3：將硝酸鹽污染水、陰極Zn/Cu/Ti多金屬納米電極和陽極Pt極板放入電解槽中，設定電流在0.1～3.0A條件下，電解30～180分鐘，從而還原去除硝酸鹽；硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮氣或氨，達到去除硝酸鹽的目的；反應式如下：

陰極反應：

NO₃^-+H₂O+2e^-＝NO₂^-+2OH^- (1)

NO₃^-+3H₂O+5e^-＝(1/2)N₂+6OH^- (2)

NO₂^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^- (3)

NO₂^-+4H₂O+4e^-＝NH₂OH+5OH^- (4)

2NO₂^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^- (5)

2NO₂^-+3H₂O+4e^-＝N₂O+6OH^- (6)

NO₂^-+H₂O+2e^-＝NO+2OH^- (7)

N₂O+5H₂O+4e^-＝2NH₂OH+4OH^- (8)

2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(sidereaction) (9)

所述采用以石墨板為陰極，Ti極板為陽極，制作Ti納米電極，再以Cu極板為陽極，以Ti納米電極為陰極，制作Cu/Ti雙層納米電極，然后以Zn極板為陽極，Cu/Ti雙層納米電極為陰極，制作Zn/Cu/Ti多金屬納米電極的方法如下：

步驟(1)：用100～800目的金相砂紙打磨Ti極板；

步驟(2)：將打磨好的Ti極板，用去離子水超聲清洗5～30分鐘；

步驟(3)：將超聲清洗后的Ti極板吹干待用；

步驟(4)：采用恒壓陽極氧化法處理電極，陽極氧化采用的電源為直流穩壓電源；具體為：采用石墨電極為陰極，采用步驟3吹干后的Ti極板為陽極，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液質量0.01～0.10％的氫氟酸形成的混合液作為反應液，在設定的氧化電壓5～50V條件下，氧化30～180分鐘；在陽極的表面會形成微觀納米管結構，其電極表面納米管形成的原理是：在施加電壓的瞬間，陽極表面附近的水電離產生O^2-，同時鈦快速溶解，陽極電流增大產生大量Ti⁴⁺，產生的Ti⁴⁺與O^2-迅速反應，電解液中的F^-在電場的作用下，致使氧化鈦阻擋層表面形成不規則的凹痕；隨著氧化時間的延長，凹痕逐漸發展成孔核，孔核在場致和化學溶解作用下成為小孔，小孔的數量不斷增加，最后均勻分布在Ti極板表面形成有序結構，得到Ti納米電極，其反應式為下式(1)—(4)；

步驟(5)：待反應完成后將Ti納米電極取出，在電解槽中放入100ml濃度為50～300g/l的硫酸銅，向其中加入3.75ml濃硫酸組成混合溶液，以Cu極板為陽極，Ti納米電極為陰極，在設定電流0.01-0.3A的條件下，電鍍5-60秒，去離子水超聲清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti雙層納米電極；電極表面雙層納米電極形成的原理是：在直流電源的作用下，電流通向陽極，陽極Cu極板不斷失去電子氧化成金屬離子擴散到溶液中即陽極的溶解過程，失去的電子在電源電勢的驅動下，向電流反方向運動，通過直流電源富集到陰極上，銅離子在陰極上不斷得到電子而還原成金屬鍍層，其反應式為下式(5)-(9)；

步驟(6)：待反應完成后將Cu/Ti雙層納米電極取出，用0～300g的氯化鉀和50～200g氯化鋅配成1L混合溶液，取100mL放入電解槽中，再向其加入濃度為0.01～0.1mol/l鹽酸300μl組成混合溶液，以Zn極板為陽極，Cu/Ti雙層納米電極為陰極，在電流0.01-0.5A下鍍鋅5-60秒，去離子水超聲清洗，再干燥即得到Zn/Cu/Ti多金屬納米電極；在電極的表面會形成三層微觀納米孔洞結構；電極表面三層微觀納米孔洞結構形成的原理是：在直流電源的作用下，電流通向陽極，陽極Zn極板不斷失去電子氧化成金屬離子擴散到溶液中即陽極的溶解過程，失去的電子在電源電勢的驅動下，向電流反方向運動，通過直流電源富集到陰極上，鋅離子在陰極上不斷得到電子而還原成金屬鍍層，其反應式為下式(8)-(11)；

整個過程發生的主要化學反應如下：

H₂O→2H⁺+O^2- (1)

Ti-4e→Ti⁴⁺ (2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂ (3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆^2-+2H₂O (4)

Cu—2e→Cu²⁺ (5)

SO₄^2-—2e→SO₃+1/2O₂ (6)

Cu²⁺+2e^-→Cu (7)

H₂O—2e→2H++1/2O₂ (8)

2H⁺+2e→H₂ (9)

Zn—2e→Zn²⁺ (10)

Zn²⁺+2e^-→Zn (11)。