[發(fā)明專利]一種生物降解速率可調的高分子聚酯復合材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2016-04-07
• 公開（公告）號: CN105694008B
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設計）人: 朱志榮;趙國慶;谷紅波;王小榮
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08G63/52;C08L67/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

1.一種生物降解速率可調的高分子聚酯復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）聚富馬酸二元醇聚酯預聚體的合成

將富馬酸和二元醇加入到三口燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，將體系在150~250℃下攪拌反應0.5~6小時；然后在氮氣氣氛下加入酯交換催化劑，快速攪拌使酯交換催化劑分散均勻；之后抽真空至50~100Pa，在180~250℃下反應0.5~6小時，得到聚富馬酸二元醇聚酯預聚體；富馬酸與二元醇的摩爾比為1：1-1:1.１，每1g富馬酸中加入0.0005~0.01g酯交換催化劑；

（2）丙交酯單體的制備

將乳酸與催化劑加入到250 mL圓底燒瓶中, 邊加熱邊減壓, 當升溫到80~150℃和減壓至2.0×10³Pa~5.0×10³時，保溫脫水1~4小時，再升溫到160-200℃，減壓至 6.66×10²~1.33×10³Pa，乳酸縮聚反應脫水，然后更換蒸餾裝置，快速升溫至180～240 ℃收集粗產品丙交酯產物；所述粗產品用乙酸乙酯作為溶劑重結晶3~5次，無水乙醚洗滌，抽濾，得到白色晶體，常溫下真空干燥至恒重，得到丙交酯單體；

（3）復合聚乳酸嵌段共聚物的制備

將步驟（2）中制備的丙交酯單體、步驟（1）中制備的聚富馬酸二元醇聚酯預聚體以及催化劑加入到100ml圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，150~220℃下反應5~20小時，得到混合物；

（４）將步驟（３）得到的混合物冷卻并溶解在氯仿中，溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中，并不斷攪拌，得到白色沉淀，本步驟重復2~5次；

（５）將得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥過夜，得到復合聚乳酸嵌段共聚物；

（６）高分子聚酯復合材料的改性制備

將步驟（５）制備的聚乳酸嵌段共聚物10~20 g溶于200ml二氯甲烷中，在500ml圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以排除體系中的氧氣和水蒸氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，冰浴中冷卻至0℃待用；將3.0~8.0g三乙胺和3.0~6.0g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，將所得的溶液逐滴滴加到圓底燒瓶中，0℃下反應1~10小時，然后調整反應溫度為室溫，反應30~50小時；將反應混合物過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將濾液分別用稀鹽酸和碳酸氫鈉除去剩余的三乙胺和氯化氫；

（７）將步驟（６）得到的處理后的濾液用無水硫酸鎂干燥后，再將溶液緩慢滴入乙醚中并不斷攪拌，得到白色沉淀，本步驟重復2-5次，得到沉淀物；

（８）將步驟（７）得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥過夜，得到改性的高分子聚酯復合材料。

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所得的聚富馬酸二元醇聚酯的分子量為10³~10⁶。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述的酯交換催化劑為鈦酸酯類催化劑。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中所述的催化劑為氧化鋅、辛酸亞錫或氯化錫的一種或幾種，催化劑用量為乳酸質量的0.5%~1%。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）中所述的催化劑為有機錫類催化劑或鋅類催化劑，催化劑的用量為步驟（2）中制備的丙交酯單體和步驟（1）中制備的聚富馬酸二元醇聚酯預聚體總質量的0.5%~1%。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（８）中制備得到的改性的高分子聚酯復合材料為丙烯酰基封端的復合聚乳酸嵌段聚合物。