[發(fā)明專利]利用竹炭基固體磺酸催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610209031.7
• 申請(qǐng)日: 2016-04-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105749967A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 章朝輝;王建平;李寧;劉勇波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南寧市化工研究設(shè)計(jì)院
• 主分類號(hào): B01J31/02
• 分類號(hào): B01J31/02;C07C67/08;C07C69/704
• 代理公司: 北京科億知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 羅保康

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能性精細(xì)化學(xué)品的制備領(lǐng)域，尤其涉及增塑劑的制備方法,具體涉及利用竹炭基固體磺酸催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法。

背景技術(shù)

以聚氯乙烯為代表的塑料制品已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)不可缺少的產(chǎn)品。塑料制品的生產(chǎn)過(guò)程中必須使用增塑劑(即塑化劑)，這是一類對(duì)樹(shù)脂、塑料、橡膠或粘合劑等高分子材料制品賦予適宜的軟化功能的功能性精細(xì)化學(xué)品。現(xiàn)在工業(yè)通常使用鄰苯二甲酸酯類作增塑劑（資料顯示，鄰苯二甲酸酯類在增塑劑中的消費(fèi)比例：我國(guó)為86%，全球?yàn)?0%）），雖然其塑化效果很好，但鄰苯二甲酸酯類具有一定的毒害性，長(zhǎng)期接觸致癌，國(guó)外已禁止其應(yīng)用于食品包裝材料、醫(yī)用材料、兒童玩具等與人體密切接觸的制品中。開(kāi)發(fā)無(wú)毒害增塑劑產(chǎn)品的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，很有必要。

檸檬酸三丁酯是無(wú)毒害增塑劑中最有代表性的產(chǎn)品之一，是由檸檬酸和正丁醇在酸催化劑作用下經(jīng)過(guò)酯化而得到，是公認(rèn)的無(wú)毒害產(chǎn)品(大鼠經(jīng)口急性LD₅₀>30ml/kg，無(wú)中毒反應(yīng))，美國(guó)食品和藥品管理局(FDA)已批準(zhǔn)將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。檸檬酸三丁酯作為增塑劑，除具有無(wú)毒害、相容性好、耐抽出性、低揮發(fā)性等性能方面的優(yōu)點(diǎn)外，還具有抗細(xì)菌滋生、無(wú)刺激性、難燃阻燃、可降解性、價(jià)格不高的特點(diǎn)，是今后取代目前廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類有毒增塑劑的杰出代表。

目前檸檬酸三丁酯產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)是硫酸為催化劑的均相反應(yīng)，其過(guò)程是：以一定配比的檸檬酸和丁醇為原料，在硫酸作為催化劑作用下，加熱反應(yīng)，生成酯化物和水，反應(yīng)過(guò)程中不斷分離除去酯化過(guò)程所生成的水，從而得到檸檬酸三丁酯粗品，再經(jīng)過(guò)除醇、中和、水洗、脫水、脫色后，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。該工藝具有生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)便，設(shè)備要求不高，易于工業(yè)實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，因此數(shù)十年來(lái)一直是成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。但是硫酸均相催化劑的應(yīng)用也給工藝過(guò)程與防腐蝕、產(chǎn)品的純化、環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力：不僅對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而且反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)多，高溫下濃硫酸作用于物料可生成醚、醛類等副產(chǎn)物，產(chǎn)品著色嚴(yán)重；反應(yīng)產(chǎn)物需要大量堿液進(jìn)行中和，需要大量的工藝水洗脫、再進(jìn)行脫水干燥然后蒸餾或脫色壓濾等過(guò)程，工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資大、操作繁瑣；因此以硫酸為催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中必然產(chǎn)生大量含有較高濃度有機(jī)物的中和、洗滌廢水，廢水量大、濃度高、處理負(fù)荷大，對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重。所以尋找代替濃硫酸的催化劑已成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)和關(guān)鍵。

目前很多學(xué)者對(duì)增塑劑進(jìn)行了大量研究，申請(qǐng)人檢索到以下關(guān)于制備檸檬酸三丁酯的文獻(xiàn)：

1、中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枺?00810195075.4；申請(qǐng)人：江南大學(xué)；發(fā)明名稱：一種稀土鹽二元復(fù)配型固體酸催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法；摘要：一種稀土鹽二元復(fù)配型固體酸催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，屬于精細(xì)化工與工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在檸檬酸三丁酯合成過(guò)程中以稀土鹽與有機(jī)酸復(fù)配的固體酸作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過(guò)濾過(guò)來(lái)，可重復(fù)使用；濾液經(jīng)脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，制得檸檬酸三丁酯；產(chǎn)品純度>99.5%。本發(fā)明具有催化劑價(jià)格便宜、用量小、重復(fù)性好、不腐蝕設(shè)備、酯化率高；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；直接以反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

2、中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01210145533.X；申請(qǐng)人：紹興文理學(xué)院；發(fā)明名稱：一種間苯二酚甲醛樹(shù)脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法；摘要：本發(fā)明公開(kāi)了一種間苯二酚甲醛樹(shù)脂基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于：以間苯二酚甲醛樹(shù)脂基固體酸為催化劑，催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過(guò)濾出來(lái)，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾處理，即可獲得檸檬酸三丁酯。本發(fā)明所述的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）產(chǎn)率高，為97.5～99.8%；（2）催化劑用量小，約占反應(yīng)原料總重的0.5～3.0%；（3）反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短；（4）催化劑可重復(fù)使用；（5）沒(méi)有環(huán)境污染；（6）直接以反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，避免了使用有毒的甲苯等帶水劑。

3、【題名】磺酸基功能化的離子液體催化合成檸檬酸三丁酯；【作者】王有菲，龔國(guó)珍，高珊，梁學(xué)正，楊建國(guó)；【刊名】應(yīng)用化工，2008年10月，第37卷第10期；摘要：研究了一系列磺酸根功能化的離子液體催化檸檬酸三丁酯的合成。系統(tǒng)考察了反應(yīng)時(shí)間、酸與醇的配比、催化劑的用量、不同陽(yáng)離子、不同陰離子等因素對(duì)反應(yīng)的影響及催化劑重復(fù)使用性，優(yōu)化了反應(yīng)條件。結(jié)果表明，當(dāng)酸與醇摩爾比為1：4.5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％，反應(yīng)4h，酯化率可達(dá)99％以上。