[發明專利]石墨烯包覆硅復合負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610205702.2
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105762360B
• 公開（公告）日: 2019-07-16
• 發明（設計）人: 馬晶晶;何雨石;張維民;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/62;H01M4/38;H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州金派特知識產權代理事務所(普通合伙) 41167
• 代理人: 韓平英

本發明提供了一種石墨烯包覆硅復合負極材料及其制備方法和應用，其包括由石墨烯構成的空腔結構和包覆于所述空腔結構內的納米硅顆粒，所述納米硅顆粒的粒徑為1～100nm，且納米硅顆粒所占的重量百分數為5～95％。該制備方法為：將氧化石墨烯和硅粉分散于去離子水中，超聲條件下混勻后進行冷凍干燥；將所述冷凍干燥后的產物進行后處理，得到石墨烯包覆硅復合負極材料。該負極材料可在鋰離子電池中得到應用。本發明的優點在于：將所合成的一種豌豆狀石墨烯包覆硅復合負極材料用于鋰離子電池中，首次放電容量高達3215mAh/g，首次庫倫效率為74％，并表現出優異的循環和倍率性能。

技術領域

本發明涉及一種石墨烯包覆硅復合負極材料及其制備方法和應用，屬于新能源材料及其制備領域。

背景技術

硅材料因為其超高的理論儲鋰容量(4140mAh/g)和豐富的資源，被認為是最有潛力取代石墨成為新一代鋰離子電池負極材料，以滿足日益發展的便攜式電子、電動車輛以及可再生能源儲存對更高能量密度和更高功率密度的迫切需求。

然而硅顆粒在鋰化(形成Li_xSi)和脫鋰(重新變成單質Si)的過程中會發生嚴重的粉化現象形成微小顆粒。另外硅顆粒的導電性相對較差，粉化后形成更多不連續的小顆粒導致導電性進一步減弱。這些現象最終會導致電池的容量和循環壽命都急劇衰減。體積膨脹效應和較差的導電性成為阻礙硅負極材料發展的主要瓶頸。

為了克服這種現象，以提高硅材料的利用率，科學家們做了大量的研究。許多開創性的工作表明，通過調控合成特殊形貌的硅材料，或者在硅表面包覆導電緩沖層都可以有效改善硅負極材料的電池性能。如Xiaolin Li在Nat.Commun.2014，5，4105發表的介孔硅海綿，可以有效緩沖硅的體積膨脹，該材料可以釋放750mAh/g的容量，在1A/g的電流密度下經過一千次循環后，容量保持率高達80％。以及Chaofeng Zhang等在Carbon，2014，72，169-175上報道的纖維狀硅碳核殼結構復合材料，在0.3C的倍率下循環200次后，仍有860mAh/g的容量。再如Zailei Zhang等在Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，5165-5169上報道的結構連續的多孔碳硅復合材料，容量高達1500mAh/g。

相比于其他碳質材料，石墨烯由于其獨特的原子層結構使其表現出更為優異的電學、熱學和力學等性能。它本身又具有雙倍于石墨的理論容量(744mAh/g)。研究結果表明通過一定方式將石墨烯與硅復合可以得到性能更為優異的電極材料。而且這也成為目前研究的熱門課題之一。硅/石墨烯復合材料的制備方法主要有噴霧干燥法，CVD法，水熱法，抽濾法等。Jingbo Chang等利用在鎳網上交替浸漬涂布Si和石墨烯的方法得到了Si/石墨烯復合材料，在倍率高達10C時，仍然有700mAh/g的容量。除此之外，還有CVD法可以得到性能優異的復合材料。但是這些方法操作起來比較復雜，而且成本比較高，得到的復合材料雖然性能優異，但是距離硅的理論容量還有比較大的差距。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種豌豆狀石墨烯包覆硅復合負極材料及其制備方法。本發明提供的豌豆狀石墨烯包覆硅復合材料具有容量高和循環穩定性好的特點；其制備方法簡便易行，產率高，適合大規模工業化生產。

本發明是通過以下技術方案實現的：

第一方面，本發明提供了一種石墨烯包覆硅復合負極材料，其包括由石墨烯構成的空腔結構和包覆于所述空腔結構內的納米硅顆粒，所述納米硅顆粒的粒徑為1～100nm，且納米硅顆粒所占的重量百分數為5～95％。該石墨烯構成的空腔結構類似于豌豆莢，將所述硅顆粒緊緊包覆在其中。

第二方面，本發明提供了一種如前述的石墨烯包覆硅復合負極材料的制備方法，其包括如下步驟：