[發明專利]一種芳基氰化物的可見光催化合成方法

在審

• 申請號: 201610205614.2
• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105777579A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 郭成;貢旭彬;吳樓;李青;王建強
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C253/14
• 分類號: C07C253/14;C07C255/50;C07C255/54;C07C255/56;C07C255/57;C07D333/38;B01J23/63;B01J23/44;B01J23/66;B01J23/52
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技術領域

本發明涉及一種可見光照射條件下，納米貴金屬負載型光催化劑高效催化芳基鹵化物氰 基化反應合成芳基氰化物的方法。

背景技術

芳基氰化物是一種被廣泛應用的化學中間體。氰基基團可以在獨特的反應條件下簡便的 轉換成醛基、羧基、氨基等有意義的功能化基團，因此芳基氰化物被廣泛應用于多種生物醫 藥、染料、農藥和天然產物的合成制備中，而現在已報道或被廣泛應用的很多合成芳基氰化 物的方法或多或少都存在一些無法克服的缺點，例如使用大量的有毒氰源，后處理有嚴重的 重金屬廢棄物污染，反應時間長、溫度高。

隨著綠色化學的興起和發展，環境友好和原子經濟性已成為技術創新的主要推動力。目 前芳基鹵化物氰化取代反應研究進一步向著綠色化學這一方向轉變。從綠色化學的思路出發， 用環境友好氰化試劑代替傳統有毒、有害的氰化試劑，采用無溶劑、無催化和微波輻照等新 方法，進一步拓寬研究的范圍和深度，以便在工業生產中產生巨大的經濟效益、社會效益和 環境效益。鑒于此，芳基氰化物的新的制備方法及其各種反應條件優化的研究吸引了越來越 多化學工作者的關注，而近年來處于大力發展中的光催化有機合成方法正符合了安全環保， 經濟便捷的綠色化學觀點。

在光催化有機合成研究領域，納米貴金屬負載半導體型光催化劑應用的反應體系在近年 來被廣泛研究。半導體材料因為廉價、無毒、光化學性質穩定等特點引起了催化領域化學工 作者的研究熱潮，在太陽能的存儲利用、光電轉換、光催化等方面有十分迅速的研究進展。 由于半導體材料的禁帶寬度較大，能在電子因外界能量激發而產生躍遷后隨電場擴散，與吸 附于其上的羥基、水分子或反應物分子發生反應，產生自由基或活化反應物分子，進而催化 化學反應的發生。當半導體材料作為催化劑載體負載上貴金屬納米粒子后，金屬原子簇會與 載體相互作用，形成能量活動中心，極大的增強催化反應活性。而不同的催化劑制備方法、 金屬負載量的不同則會直接影響納米催化劑材料的粒徑大小、顆粒空間分布情況等微觀結構， 進而影響其對有機反應的催化性能。而且經實驗證明，反應體系中制備的光催化劑具有可循 環利用多次且催化活性無巨大損失的性能，從而極大的縮減了反應成本。

在氰化反應的研究歷程中，自2004年德國科學家Beller首次報道了以無毒的K₄[Fe(CN)₆] 為氰源的溴代芳烴的氰化取代反應后，K₄[Fe(CN)₆]便被作為環境友好的氰基化試劑，用于大 量的芳基鹵化物的氰化反應的研究中。但反應過程依然存在反應溫度高、時間長，多數需要 昂貴的有毒配體參與反應的缺點。因此，將無毒的K₄[Fe(CN)₆]作為氰基化試劑，用于符合綠 色化學觀點的光催化過程中，進行光催化芳基鹵化物的取代氰基化反應，是一條催化觀點新 穎，具有深遠意義及價值的合成芳基氰化物的新方法。

在該發明中，我們采用納米貴金屬負載半導體材料制備的可循環利用的非均相光催化劑、 無毒K₄[Fe(CN)₆]為氰基化試劑，堿存在下，在溫和溫度、可見光照射條件下實現了芳基鹵化 物的取代氰基化反應，制備了多種芳基氰化物。光催化過程使該反應能在較低溫度條件下短 時間內進行反應，并且具有反應具有較高的轉化率和選擇性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡單，快速高效，反應條件溫和，選擇性好，收率高， 且所用光催化劑可以反復多次使用的光催化芳基鹵化物氰基化反應制備芳基氰化物的方法。 與現有合成技術中所述方法相比，此光催化體系最大的特點是使用了反應后易于分離且可循 環利用的非均相催化劑，此外該光催化氰化反應操作簡便、原料簡單易得、反應快速高效、 選擇性好，轉化率高，綠色環保。

本發明將芳基鹵化物、亞鐵氰化鉀和堿置于有機溶劑中，攪拌條件下，開啟100W-500W 鹵素燈為可見光源，在0.2-0.8W/cm²光強下進行照射直至反應結束，同時控制反應溫度 25℃-85℃，經納米貴金屬負載型光催化劑催化反應1-12h合成得到芳基氰化物。本發明的具 體反應式如化學反應式(I)：

反應式(I)中X基團選自Br、I；R基團是選自硝基、乙酰基、羧基、氟、溴、碘等吸 電子基團和甲氧基、氫、甲基等供電子基團，R基團所在位置是鹵素的鄰位、間位或對位。