[發明專利]一種應用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法

有效

• 申請號: 201610201981.5
• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105645475B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 楊曉平
• 申請（專利權）人: 湖北浩元材料科技有限公司
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;H01M4/505
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發明涉及應用于鋰電正極材料(錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸錳鐵鋰等)的技術領域，特別是涉及一種應用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法。

背景技術

現有應用于鋰電正極材料的錳源(如高純氯化錳、高純硫酸錳等)生產工藝為采用高純碳酸錳或高純金屬錳加酸溶解后，經除鈣鎂、重金屬、鐵及有機雜質后制備，原料來源受限；國內儲量豐富的低品位錳礦以及化工生產中的含錳廢液得不到高附加值的利用；造成經濟效益以及社會效益不理想。

發明內容

基于此，本發明提供了一種應用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法，

本發明技術方案如下：

一種應用于鋰電正極材料的高純錳源制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)錳源準備：調節硫酸錳溶液濃度為30-35°Be′；

2)錳源除雜：步驟1)的硫酸錳溶液中，加入雙氧水除去溶液中的鐵雜質，過濾得濾液1，在所述濾液1中加入硫化鹽去除重金屬離子，調節pH值為4.5～5.0，過濾的濾液2備用；

3)制備質量份數為15％氨水，測濾液錳離子濃度，反應釜內通入氮氣保護，將步驟2)得到的濾液2注入反應釜中，通過導管將氨水勻速滴入到反應釜內，氨水滴入結束后保溫反應；

4)將所述步驟3)反應結束后分層的上層液體利用氮氣加壓分離出，在氮氣保護下，向反應釜內注入80～90℃熱水，打漿洗滌，再沉降，再分離出上層液體，得到沉淀物；

5)將所述步驟4)沉淀物利用高壓氮氣壓入真空離心機脫水，干燥，最后處理迅速包裝；

完成高純錳源的制備。

所述步驟1)硫酸錳溶液為錳礦法制硫酸錳或碳酸錳以及其他錳鹽過程中的錳礦浸取夜，或苯胺法生產對苯二酚工藝中產生的硫酸錳廢液，或為工業級不合格的硫酸錳產品溶于水的溶液，或為不合格的碳酸錳產品溶于硫酸形成的溶液；硫酸錳廢水可直接使用，濃度控制在30-35°Be′，全錳含量為7％-9％；碳酸錳類含不合格工業品以及化工工藝中含錳廢液回收的粗品碳酸錳需用稀硫酸溶解，濃度控制在30-35°Be′，得到硫酸錳溶液。

所述步驟2)硫化鹽為硫化鈉或硫化鋇或硫化鉀或硫化銨中的一種或者多種組合。

所述步驟2)所述的雙氧水和硫化鹽的加入量是隨原料中的雜質含量的不同，加入量也不同，多種硫化鹽組合使用時其組合比例為任意值。

所述步驟3)以Mn²⁺：OH^-＝2～3：1的質量比加入氨水，氨水滴入總時間為1.5～2h。

所述步驟3)反應溫度30～60℃，反應終點pH 6.5～7.0，反應2～2.5h。

所述步驟4)的操作重復2～3次，保證沉淀物中硫酸根≤1000ppm。

所述步驟4)分離的上層液體和洗滌液可用于制備普通的工業級硫酸錳或者碳酸錳。

所述步驟5)還可壓入有保護氣體的離心機中脫水。

所述鋰電正極材料的高純錳源中，經ICP檢測：鈣、鎂≤50ppm，鈉、鉀≤30ppm，鐵≤10ppm，Si≤30ppm，Co≤20ppm，Ni≤10ppm，Cu≤5ppm，Zn≤5ppm，Cd≤5ppm，Pd≤5ppm。

本發明有益效果如下：

1、本發明能克服國內外現有利用高純碳酸錳或高純金屬錳加酸溶解工藝中受高純原料的限制，以及在結晶工序因酸度的影響導致的結晶體無定型、產品顏色暗沉、雜質超標的問題；按照本發明生產工藝生產出來的成品中各項雜質達到鋰電材料標準，外觀為淺桃紅色六方晶體定型結晶，產品純度高，符合鋰電正極材料使用要求；

2、本發明原料來源可以是礦，也可以是不合格錳產品，也可以是工業副產品，符合國家政策倡導的資源綜合利用，循環經濟等，產品附加值高，有利于新能源鋰電池行業的發展；

3、本發明通過對錳源的除雜處理，去除大量有機物、硅酸鹽、鐵、鋅及其它重金屬離子、不溶物、雜物等；

4、本發明在反應釜、反應容器中通入氮氣保護，是為了防止生產的氫氧化錳被空氣氧化。

5、控制氨水滴加速度是為了避免加入氨水過快，會導致局部溶液pH值快速堿化升高，出現堿式硫酸錳沉淀，且會造成鎂鈣等有害金屬同時沉淀。加料速度控制均勻，保證氫氧化錳晶形生長成規則的六方形晶體；