[發(fā)明專利]一種載體及其制備方法和鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610199863.5
• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105772107B
• 公開（公告）日: 2018-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫予罕;高鵬;王盛;李小鵬;卜憲昵;林超;鐘良樞;王慧;張艷飛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海高等研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/08;B01J23/889;C10G2/00
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所(普通合伙) 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

本發(fā)明公開一種載體及其制備方法和鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述載體通過將SiO₂粉體或者SiO₂粉體和TiO₂粉體、硅溶膠和氨水的混合漿料進(jìn)行離心噴霧干燥、焙燒制得；所述鈷基催化劑包括以下重量百分比的組分：Co：5%~40%；MnO₂：0%~3%；ZrO₂：0%~15%；所述載體：55%~80%。所述鈷基催化劑粒度均一、比表面積和孔徑較大、金屬分散度高、抗磨損性能強(qiáng)，漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)中性能穩(wěn)定，反應(yīng)活性高，主要副產(chǎn)物CH₄選擇性低，重質(zhì)烴選擇性高，成本低廉、制備簡便。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種載體及其制備方法和鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

我國是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”且優(yōu)質(zhì)能源短缺的發(fā)展中國家，以石油來源供給的燃料和化學(xué)品難以滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，發(fā)展?jié)崈舻吞寂欧诺囊悦簽橹鞯暮假Y源轉(zhuǎn)化為清潔燃?xì)?、燃油和高端化工產(chǎn)品是必然的發(fā)展方向和當(dāng)務(wù)之急。由煤氣化制得的合成氣合成重質(zhì)烴是指CO和H₂在一定的溫度、壓力下以及在催化劑的作用下反應(yīng)生成重質(zhì)烴(C₅～C₅₀)的過程，也稱為費(fèi)托合成。重質(zhì)烴深加工得到的中間餾分油燃燒性能優(yōu)良，簡單切割后即可用作航空煤油及優(yōu)質(zhì)柴油，此外，還可副產(chǎn)高附加值的硬蠟。

費(fèi)托合成的活性金屬主要包括Ru、Ni、Fe和Co。其中，Ru催化劑費(fèi)托合成活性最高，優(yōu)點(diǎn)是較低的反應(yīng)溫度和較高的鏈增長能力，但有限的資源和昂貴的價(jià)格限制了作為工業(yè)化催化劑的應(yīng)用。Ni催化劑雖然活性也很高，但產(chǎn)物中甲烷選擇性明顯高于鐵、鈷催化劑，工業(yè)上常作為甲烷化催化劑使用。相對于鐵基催化劑，鈷基費(fèi)托催化劑具有低溫活性高，穩(wěn)定性好，水煤氣變換活性低，產(chǎn)品價(jià)值高等特點(diǎn)，目前的鈷基催化劑主要是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，還有較大的發(fā)展空間。另外，費(fèi)托合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，費(fèi)托合成反應(yīng)器是費(fèi)托合成過程中的關(guān)鍵設(shè)備。低溫費(fèi)托合成工藝采用固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)器主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)移熱容易，所以溫度均勻、可等溫操作；(2)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、易于放大、投資低；(3)單位反應(yīng)器體積的產(chǎn)率高。

鈷基費(fèi)托合成催化劑通常以浸漬法制備，浸漬法具有活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。對于浸漬法制備的負(fù)載型鈷基催化劑，其物理性質(zhì)很大程度上取決于載體的性質(zhì)，常用載體有SiO₂、Al₂O₃和TiO₂等。SiO₂載體的優(yōu)點(diǎn)在于表面相對惰性，比表面積大、孔徑分布可調(diào)；而Al₂O₃載體表面活潑，比SiO₂更易于活性鈷物種形成表面化合物；TiO₂是一種可還原性載體，它可以促進(jìn)氧化鈷的還原，能夠獲得更好的反應(yīng)活性、更低的CH₄選擇性和更高的高碳烴選擇性。另外，適當(dāng)助劑的引入可增加Co物種的還原和分散，或改善CO吸附有利于碳鏈增長。ZrO₂助劑可以提高催化劑的活性并使烴產(chǎn)物向重質(zhì)烴方向偏移，它還可以阻止形成難以還原且無活性的表面化合物。MnO不僅是結(jié)構(gòu)助劑也是電子助劑，可以提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效抑制產(chǎn)物中低碳烴選擇性。