[發明專利]一種丙烯酸酯改性環氧增韌劑的合成

在審

• 申請號: 201610199802.9
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105646797A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 許愿;王建斌;陳田安;解海華
• 申請（專利權）人: 煙臺德邦科技有限公司
• 主分類號: C08F283/10
• 分類號: C08F283/10;C08F220/18;C08G59/17;C09J163/00;C09J11/08
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技術領域

本發明涉及一種丙烯酸酯改性環氧增韌劑的合成，屬于合成化學領域。

背景技術

環氧樹脂結構膠主要由主體樹脂、固化劑、增韌體系、促進劑等組成。這些組分相互配合，實現三維交聯、有效催化和高效增韌，可以設計出高性能的膠粘劑。眾所周知，環氧樹脂固化物與生俱來的脆性特點，增韌從來都是環氧樹脂膠粘劑永恒的話題。也就是說，增韌技術的發展在某種程度上也代表了環氧膠粘劑技術的發展。現在市面上主流的增韌技術有丁腈橡膠(CTBN)改性環氧增韌技術、丙烯酸改性環氧增韌技術、聚氨酯改性環氧增韌技術等。這種增韌方法是在固化過程中，形成精細分散相來提高韌性，而影響增韌效果。其改性技術原理一般通過其活性端基(如羧基、羥基、胺基、異氰酸酯基等)與環氧樹脂中的活性基團(如環氧基、仲羥基等)反應形成嵌段，從而達到增韌的目的。CTBN橡膠改性環氧技術是利用端羧基丁腈橡膠與環氧基進行接枝反應，將丁腈橡膠引入體系中，從而實現增韌目的，然而體系中引入橡膠，膠粘劑生產過程難以保證與基體樹脂達到充分有效分散，會表現出增韌不均現象。丙烯酸改性環氧增韌技術，其改性技術原理一般是通過甲基丙烯酸的羧基與環氧基進行交聯反應，將丙烯酸接枝到環氧樹脂上，以改善界面的粘接性為主，沒有達到直接的增韌效果。聚氨酯改性環氧技術則是先利用聚醚或聚酯多元醇合成主鏈兩端為異氰酸酯基團的PU預聚體，并控制異氰酸根與環氧樹脂中羥基反應，把PU鏈段接枝到環氧樹脂主鏈上，來改性環氧樹脂，它的缺點是損失膠粘劑固化后的玻璃化轉變溫度，對增韌后的材料本體性能影響較大。

發明內容

為了解決現有增韌技術的不足，本發明提供了一款丙烯酸酯改性環氧增韌劑的合成方法，合成出一種丙烯酸酯改性環氧樹指的增韌樹脂，將它加入到膠粘劑配方中，只需5-10%的加入量，就能起到非常明顯的增韌效果，使得膠粘劑拉伸剪切強度和斷裂伸長率大幅度提高。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

由摩爾比為10：1的低粘度環氧樹脂（商品牌號E-51）與甲基丙烯酸進行反應，催化劑為三苯基膦，加入量為1000PPM，反應結束后再與10倍摩爾量甲基丙烯酸的丙烯酸異辛酯進行接枝反應，引發劑為偶氮二異丁腈（簡稱為AIBN，下同），加入量為500PPM，反應完成后，生成丙烯酸酯改性環氧樹脂增韌劑。

具體的合成技術條件如下：

1）將稱量好的環氧樹脂（E-51）中加入三口燒瓶中，在120±5℃下真空脫水2~3h，然后降溫充氮氣放置備用；

2）將稱量好的三苯基膦加入事先脫好水的E-51中，在氮氣氛圍下，攪拌加熱溫度到35-45℃；

3）開始用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，設定反應溫度為100±5℃，直至加完后，繼續反應2小時；

4）反應完成后，降溫至50℃以下，在攪拌狀態下，加入事先稱量好的AIBN，直至AIBN全部溶解在樹脂中；

5）第3），4）步完成后降溫至60℃以下，開始用滴液漏斗滴加事先稱量好的丙烯酸異辛酯，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，設定反應溫度在60±5℃，嚴格控制溫度不得高于70℃，如果高于70℃，應立即停止滴加。直至加完后，反應1h后，然后趁熱出料，得到丙烯酸酯改性環氧樹脂增韌劑。

本發明的有益效果是：本發明的丙烯酸酯改性環氧樹脂增韌劑，粘度在在100000-300000之間，作為增韌劑添加使用于環氧膠粘劑的甲組份環氧樹脂中，添加量5-10%，就能起到非常明顯的增韌效果，使得膠粘劑拉伸剪切強度和斷裂伸長率大幅度提高。

具體實施方式

實施例1

稱量45.36克E-51，加入三口燒瓶中，在120±5℃下真空脫水2h，然后降溫至35℃后，攪拌狀態下加入三苯基膦0.0464克，在氮氣氛圍下，開始按1滴每秒的速度滴加稱量好的甲基丙烯酸1.04克，反應溫度控制在100℃，直至加完甲基丙烯酸后，反應2小時，降溫到50℃，在攪拌狀態下加入事先稱量好的AIBN0.0343克，攪拌均勻后，用滴液漏斗滴加事先稱量好的丙烯酸異辛酯22.11克，滴加速度為2滴每秒，控制反應溫度為55℃，直至滴加完成后，繼續反應1小時，到時間后，趁熱出料，得到丙烯酸酯改性環氧樹脂增韌劑。

實施例2