[發(fā)明專利]一種無金屬加氫催化劑在催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610199079.4
• 申請(qǐng)日: 2016-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN105777577B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉平樂;熊偉;郝芳;熊紹鋒;羅和安
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C249/10
• 分類號(hào): C07C249/10;C07C251/44;B01J27/24;B01J21/18
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙)43108
• 代理人: 冷玉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料制備及化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及一種無金屬加氫催化劑在催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

硝基環(huán)己烷加氫主要生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟合成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性和可加工性，其應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要應(yīng)用于汽車、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領(lǐng)域。從全球的范圍內(nèi)來看，己內(nèi)酰胺的消費(fèi)領(lǐng)域主要包括纖維（民用絲、工業(yè)絲、地毯絲）、工程塑料和食品包裝膜三大類。此外，己內(nèi)酰胺能用來生產(chǎn)6-氨基己酸（抗血小板藥物）、月桂氮卓酮等價(jià)值極高的化學(xué)品。

目前合成環(huán)己酮肟工藝主要有環(huán)己酮-羥胺法、氨肟化法、環(huán)己烷光催化亞硝化法、環(huán)己烯法、硝基環(huán)己烷生產(chǎn)路線等。由于硝基環(huán)己烷生產(chǎn)路線綠色環(huán)保、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單。因此，提高在此路線中環(huán)己酮肟的產(chǎn)率、減低成本是關(guān)鍵所在。

近年來，由于碳納米管異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，以及碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來，雜原子摻雜碳納米管可以在不改變?cè)技{米管的結(jié)構(gòu)的條件下明顯改善其催化性能。

湘潭大學(xué)的羅和安等人（CN102125840A）發(fā)明了以碳納米管為載體負(fù)載第Ⅷ族元素和堿金屬元素的催化劑及其加氫應(yīng)用。存在催化劑成本高等問題。

湘潭大學(xué)的劉平樂等人（CN104341318A）發(fā)明了以分子篩為載體負(fù)載第Ⅷ族元素催化硝基環(huán)己烷加氫的方法。其活性組分仍然為貴金屬，催化劑成本很高，該發(fā)明另采用賤金屬鎳作為催化活性金屬，但反應(yīng)中不可避免會(huì)有活性金屬的流失，對(duì)環(huán)境造成了污染。

綜上所述，貴金屬催化劑制備成本高，反應(yīng)中易出現(xiàn)金屬溶脫流失，不僅導(dǎo)致活性的不斷下降，而且會(huì)造成環(huán)境污染。而非貴金屬雖然大大降低了催化劑制備成本，卻催化劑工藝及步驟繁雜，不利于工程上操作，且金屬用量大，同時(shí)也不可避免的存在金屬流失的現(xiàn)象，造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種無金屬加氫催化劑在催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種無金屬加氫催化劑在催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：

（A）將硝基環(huán)己烷及其質(zhì)量5~25%的無金屬加氫催化劑加入反應(yīng)釜中，并加入溶劑；

（B）關(guān)上反應(yīng)釜后以氫氣置換1~6次，然后通入氫氣并進(jìn)行攪拌，升溫至40~100℃；

（C）達(dá)到反應(yīng)溫度后將壓力調(diào)到0.5~3MPa，反應(yīng)6~18小時(shí)；

所述的無金屬加氫催化劑，采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備得到或采用原位合成法以氨氣為氮源制備得到；

采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備摻氮碳納米管，包括如下步驟：

（1）碳納米管氧化處理：按固液比為1:60~120向碳納米管加入混酸酸化處理8~15 h，離心分離洗滌后，洗滌干燥得到氧化碳納米管；

（2）將步驟（1）所得氧化碳納米管與三聚氰胺按1：1~1.2的質(zhì)量比混合，然后加入去離子水，再按甲醛與三聚氰胺2~3：1的質(zhì)量比加入甲醛，然后浸漬10~20 h；

（3）向步驟（2）所得溶液中加入堿或堿性鹽，調(diào)節(jié)pH 10~12，然后升溫至70~90℃反應(yīng)30~60min；

（4）待步驟（3）所得反應(yīng)液冷卻至40℃以下，加入弱酸調(diào)節(jié)pH 2~3，然后攪拌10~20 h；

（5）將步驟（4）所得反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，干燥并焙燒得到最終產(chǎn)物，即無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管；

采用原位合成法以氨氣為氮源制備摻氮碳納米管，包括如下步驟：

（a）將Fe(NO₃)₃·9H₂O與 ?-Al₂O₃按1~1.2：1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中，攪拌20~40 h后，在80~120℃下干燥24~48小時(shí)，得到鐵鋁催化劑；

（b）將鐵鋁催化劑在400~600℃下焙燒2 ~4 h；

（c）將步驟（b）所得催化劑置于石英管中，以純氫氣沖洗20~50 min，升溫至450~550℃還原2~4 h；

（d）通入甲烷氣體、氬氣及氨氣，升溫至750~850℃ 反應(yīng)2 ~4 h；

（e）待冷卻至40℃以下，在所得產(chǎn)品中加入強(qiáng)堿，在70~100℃下浸漬1~4 h，并以去離子水洗滌，去除鐵鋁催化劑；