[發(fā)明專利]環(huán)十二碳三烯三醛和相關(guān)化合物的制備和用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610197417.0
• 申請(qǐng)日: 2013-02-22
• 公開（公告）號(hào): CN105646158A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: E·J·莫里托爾;R·E·赫夫納
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C07C37/20
• 分類號(hào): C07C37/20;C07C39/17;C08G61/12;C09D165/00;C09D5/03
• 代理公司: 北京市金杜律師事務(wù)所 11256
• 代理人: 吳亦華;徐一琨

本文中公開了涉及環(huán)十二碳三烯的加氫甲酰化以形成環(huán)十二碳三烯三醛的組合物和方法，以及所述三醛轉(zhuǎn)化為式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定義。還公開了包含式1化合物的可固化組合物，包括粉末涂料組合物，以及固化所述組合物的方法。式1

本申請(qǐng)為申請(qǐng)?zhí)枮?01380010831.0、申請(qǐng)日為2013年2月22日、發(fā)明名稱為“環(huán)十二碳三烯三醛和相關(guān)化合物的制備和用途”的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本文中公開了在銠催化劑存在下加氫甲?；h(huán)十二碳三烯(CDDT)以主要形成三甲?；沫h(huán)十二烷、以及后續(xù)操縱所生成的醛基團(tuán)的方法。

背景技術(shù)

酚醛樹脂是分子結(jié)構(gòu)中變化非常大的合成材料。這種變化性賦予了這些樹脂許多的應(yīng)用；例如，用作固化劑和/或制備相應(yīng)的環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂和/或烯丙基可熱固樹脂。這些固化劑和/或樹脂可以給固化組合物提供增強(qiáng)的物理和/或機(jī)械性質(zhì)，例如提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。然而，為了實(shí)現(xiàn)性質(zhì)改善，將需要所述樹脂具有高水平的官能度(即，可用于交聯(lián)的化學(xué)基團(tuán))。隨著這些樹脂中官能度水平增加，它們的分子量也增加。隨著分子量增加，樹脂的熔體粘度也增加，這可在使用這樣的樹脂中造成困難。因此，已經(jīng)進(jìn)行了制備CDDT的醛的工作，所述醛可進(jìn)一步操作以產(chǎn)生新的單體、低聚物和/或聚合物。

加氫甲?；腃DDT多年來一直是合成目標(biāo)，因?yàn)樗A(yù)想可用于聚合物的制備。然而，CDDT的加氫甲酰化產(chǎn)生單、二和三甲?；a(chǎn)物的混合物，通常以單或雙甲?；a(chǎn)物在所述產(chǎn)物混合物中占優(yōu)勢(shì)。可以制備三甲?；a(chǎn)物，但是收率很差。分離所述單、二和三醛也是很困難的。

美國(guó)專利No.3,089,904利用鈷催化劑來加氫甲?；疌DDT，雖然期望的產(chǎn)物是單和雙甲酰化的化合物，但也可能已經(jīng)生成三甲?；衔?，可能是作為少量組分。

美國(guó)專利No.3,184,432描述了利用基于鈷的催化劑來加氫甲?；疌DDT并將所生成的單、二或三醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單、二或三醇。所述三醇沒有分離。

美國(guó)專利No.3,312,742公開了利用基于鈀或鈷的化合物聯(lián)合Adkins催化劑來加氫甲酰化CDDT，并分離所生成的單醇或單甲?；a(chǎn)物。

美國(guó)專利No.4,251,462教導(dǎo)了利用銠催化劑和二鈷催化劑的組合來加氫甲?；疌DDT以產(chǎn)生單、二和三醛。該專利中的實(shí)施例3報(bào)告了制備包含13％二醛和85％三醛的加氫甲?；旌衔?通過氣相色譜測(cè)量；所述醛看來沒有被分離)，其中所述反應(yīng)利用500ppm銠催化劑在160℃和>4000psig下運(yùn)行。該專利的醛然后通過還原胺化轉(zhuǎn)化成胺。

美國(guó)專利No.5,138,101公開了一種萃取方法，所述方法能夠從含銠的反應(yīng)混合物中分離銠催化的CDDT加氫甲?；漠a(chǎn)物。運(yùn)行了兩種不同的加氫甲酰化反應(yīng)。在這兩種反應(yīng)(參見參考實(shí)施例2和15)中，形成了單、二和三甲?；a(chǎn)物，并且在這兩種反應(yīng)中，所述雙甲酰化化合物是主要產(chǎn)物，接著是單甲?；衔?，然后是三甲?；a(chǎn)物(量根據(jù)所述反應(yīng)混合物的GLC分析)。這兩種反應(yīng)還在125℃和大約260psi下運(yùn)行。冷卻之后，所述反應(yīng)混合物然后用醇和水萃取混合物進(jìn)行萃取，所述萃取混合物優(yōu)先從所述含銠反應(yīng)混合物中萃取所述加氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)物。

美國(guó)專利No.6,252,121利用相分離從所述反應(yīng)混合物中選擇性分離環(huán)狀加氫甲?；a(chǎn)物，然后蒸餾所述產(chǎn)物。既沒有描述CDDT的加氫甲酰化也沒有描述所生成產(chǎn)物的純化。

美國(guó)專利No.7,683,219在醛存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，這促進(jìn)了加氫甲酰化產(chǎn)物與反應(yīng)混合物的相分離。既未描述CDDT的加氫甲?；参疵枋鏊僧a(chǎn)物的純化。

加氫甲?；疌DDT的現(xiàn)行方法優(yōu)先形成單和二醛；所述三醛，如果形成的話，是次要產(chǎn)物。所生成的產(chǎn)物然后必須分離，這不是簡(jiǎn)單的任務(wù)。或者，可以形成較高收率的三醛，但是在利用高溫高壓的非常強(qiáng)制性的條件下。