[發明專利]一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法

在審

• 申請號: 201610197039.6
• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105753716A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發明（設計）人: 陸國平;許祝兵;張龍夢姝
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/46;C07C211/52;C07C211/51;C07C213/02;C07C217/84;C07D215/38;C07C215/76
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅;朱顯國

技術領域

本發明涉及一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法，屬于有機合成領域。

背景技術

芳胺是重要的有機合成中間體和原料，用于合成農藥、醫藥、橡膠助劑、染料和顏料、合成樹脂、紡織助劑、表面活性劑、感光材料等多種精細化工品。僅其中具有代表性的產品苯胺，全世界年產量約為160萬噸，我國的苯胺年生產能力約為25萬噸，并且隨著我國化學工業的發展，特別是精細化學品的迅猛發展，其應用范圍在不斷拓寬，市場前景看好。芳香硝基化合物還原為相應的芳胺，操作簡便、原料易得，因此成為精細化工生產制備芳胺的常用方法。

還原芳香硝基化合物的方法主要有電解還原法、催化加氫還原法、CO/H₂O體系還原法和水合肼還原法。電解還原法設備投資較大，能耗相對較高，工業生產還存在一定的技術問題；催化加氫還原法產品質量好，三廢少，后處理簡單，可選擇性控制，在工業生產上具有較好的應用前景，但設備投資大，生產成本高，一般用于大規模生產；CO/H2O體系還原法具有設備通用性好，反應容易控制，原料易得等優點，但該法對催化劑要求高，存在貴金屬催化劑回收問題，且反應大都需要高溫高壓；水合肼還原硝基化合物制芳胺，具有設備投資小、反應條件溫和、還原收率高、可進行部分還原、不產生廢氣廢渣等優點，尤其適合小批量、短線芳胺的生產。環保的呼聲日益增高以及水合肼價格的逐漸降低，用水合肼做還原劑還原芳香硝基化合物制取芳胺將成為一條環境友好、簡單易行的途徑。

專利CN101007768描述了一種以金屬鐵粉或鋅粉為還原劑，在超臨界二氧化碳/水介質中，使芳香族硝基化合物還原得到相應的芳胺。此法避免了傳統鐵粉還原法制芳胺過程中產生大量廢水的缺點，同時能夠選擇性地還原芳胺，但是需要在高壓下進行，且反應結束后會產生大量金屬廢料。專利CN103242116A公開了一種以水合肼為還原劑，活性炭/三水合三氯化釕/六水合三氯化鋁為復合催化劑下將芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法。此法操作簡單，但是需要用到使用有毒易揮發的有機溶劑為介質。

發明內容

本發明的目的是提供一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法。

為了實現上述目的，本發明提供以下技術解決方案：

一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法，具體步驟如下：

將芳香硝基化合物、醋酸鈀、堿、離子液體加入反應容器中，加入水作為溶劑，攪拌均勻，最后加入水合肼作為還原劑，加熱攪拌反應；反應結束后，用有機溶劑萃取所得產物，旋蒸除去溶劑，經柱層析硅膠得到產物。

上述步驟中，硝基化合物的結構為：

。

上述步驟中，離子液體的結構如下：

。

上述步驟中，堿為NaOH、KOH、K₂CO₃中任意一種。

上述步驟中，醋酸鈀的加入量為芳香硝基化合物摩爾量的0.5~1.0%。

上述步驟中，堿的加入量為芳香族硝基化合物摩爾量的20~40%。

上述步驟中，離子液體加入量為每摩爾芳香硝基化合物80~120mg。

上述步驟中，水合肼的加入量為硝基化合物摩爾量的3~5倍。

上述步驟中，加熱溫度為35~80℃；攪拌反應時間為10~24h。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：(1)反應在水相中進行，以水合肼為還原劑，避免了在反應中使用有機溶劑和高壓裝置，降低了反應過程中有毒廢氣和廢液的排放；(2)反應后處理簡單，廢液排放量少且水相催化體系可以通過簡單的分液回收套用；(3)反應選擇性好，產率高，反應試劑廉價。

具體實施方式

實施例1：

分別取1mmol3，4-二甲基硝基苯(151.2mg)、4-硝基溴化芐(216.0mg)、4-硝基氯化苯(157.6mg)、2-氯-5-硝基苯胺(172.6mg)、4-氯-2-硝基苯胺；(172.6mg)中的一種、0.3mmolNaOH(12.0mg)、1%mmolPd(OAc)₂(2.3mg)、離子液體(100mg)、H₂O1.5mL依次加入到耐壓管中攪拌均勻，加入5mmol水合肼，在50℃油浴中反應20h，反應停止后加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層析硅膠，得到純凈的目標產物1a-1e，產率如下所示分別為90%、98%、97%、96%、99%。

實施例2：