[發明專利]一種氧化/萃取脫除汽油中二苯并噻吩的方法

在審

• 申請號: 201610192364.3
• 申請日: 2016-03-30
• 公開（公告）號: CN105694947A
• 公開（公告）日: 2016-06-22
• 發明（設計）人: 于鳳麗;解從霞;袁冰;于世濤;謝盼輝
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C10G21/20
• 分類號: C10G21/20
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

技術領域

本發明涉及一種石油化工行業油品精練技術領域，具體的說是一種基于離子液體萃取劑 的氧化耦合萃取技術脫除汽油中二苯并噻吩的方法。

背景技術

為了減少汽車尾氣對環境的污染，世界各國都相繼頒布了日益嚴格的環境法規來降低汽 油中的硫含量。目前，歐美發達國家已經將汽油中的硫含量降低到10ppm，而我國只能實現 50ppm的標準，硫含量是發達國家的5倍。為了提高我國油品的國際競爭力，并將油品的硫 含量全面與國際接軌，向“無硫汽油”邁進，開展汽油深度脫硫刻不容緩。傳統的加氫脫硫工 藝存在操作條件苛刻(高溫高壓)、需要專門的高效催化劑和消耗大量高純度氫氣等問題，并 且很難脫除汽油中噻吩類硫化物。因此，開展其他深度脫硫工藝已成為當前國內外學者研究 的熱點。

在眾多非加氫脫硫技術中，氧化/萃取耦合脫硫技術備受關注。其原理是：在催化劑作用 下用氧化劑先將燃油中的硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑萃取的方法將亞砜和砜從油品中 脫除，從而達到燃油脫硫的目的。由于亞砜和砜比相應的硫化物的極性要強得多，因此更容 易通過萃取、吸附、蒸餾等方法除去，從而更容易實現深度脫硫。李忠銘等(石油與天然氣 化工,2006,35,285-288)以過氧化氫為氧化劑，在Fenton試劑和甲酸的催化作用下，氧化燃 油中的噻吩類化合物，然后經N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取后，脫硫率高達98.43％。張 影等(化學與黏合,2010,32,38-41)以空氣作氧化劑，乙酸作催化劑，甲醇作萃取劑，將催 化氧化與萃取分離相結合，對催化裂化(FCC)汽油進行了氧化萃取脫硫研究，脫硫率為 81.4％。宋鵬俊等(煉油技術與工程,2009,39(12),15-18)以氧氣作氧化劑，甲酸作催化劑， N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取劑，采用催化氧化反應與溶劑萃取相結合的方法對FCC柴油 進行了氧化萃取脫硫實驗，脫硫率為88.7％。雖然上述氧化/萃取耦合脫硫方法在深度脫硫方 面取得了一定的研究進展，但都是以傳統的有機溶劑如DMF、甲醇、NMP等為萃取劑，存 在環境污染、催化劑不能循環使用等缺點，限制了這些方法的推廣及應用。

離子液體因其具有蒸氣壓低、熱穩定性高、結構可設計性、可重復使用等優點，作為一 類環境友好的溶劑或催化劑被用于許多化學反應過程。將一些特定基團通過化學反應組裝到 離子液體的結構中，制備功能化離子液體，是目前離子液體研究的熱點之一。本發明設計合 成出一類新型的萃取型功能化離子液體，用于氧化/萃取耦合脫除汽油中二苯并噻吩，不僅獲 得了高的萃取率(脫硫率)，而且實現了萃取劑的循環使用。

發明內容

為了解決氧化/萃取脫硫中有機萃取劑環境污染、不能循環使用、脫硫率低等問題，本發 明利用一種具有高效萃取性能的離子液體，及時將生成的氧化產物從燃油相萃取到離子液體 相中，同時促進燃油與氧化產物的高效分離以及氧化脫硫反應進行完全，達到燃油深度脫硫 的目的，并實現燃油氧化脫硫過程的反應-分離一體化與催化體系的回收和循環使用。

本發明針對燃油中噻吩類化合物的氧化產物砜、亞砜的結構特性(含S＝O鍵)進行設計， 設計出一類對砜、亞砜具有高溶解和萃取能力的離子液體。本發明設計的萃取型離子液體的 結構特征為：以咪唑類化合物為陽離子骨架，含有-OH官能團，并以對甲基苯磺酸根為陰離 子。該類離子液體對砜、亞砜等氧化產物具有高萃取能力的原因為：(1)分子中含有-OH官 能團(含活潑氫)，能夠與砜、亞砜形成氫鍵；(2)分子中含有芳香性的咪唑基和苯基，可與 同樣具有芳香性的噻吩環之間形成π-π共軛作用；(3)分子中含有的咪唑雜環陽離子，與噻吩 環結構相似，根據“相似相溶”原理能有效地溶解砜、亞砜；(4)分子中含有電負性較大的磺 酸根，磺酸根與砜、亞砜同樣含有S＝O雙鍵，根據“相似相溶”原理能有效地溶解極性較強的 砜、亞砜。因此，通過離子液體和砜、亞砜之間的多種相互作用，離子液體表現出對砜、亞 砜良好的萃取性能。

本發明將設計合成的萃取型離子液體用于氧化/萃取耦合脫除燃油中的二苯并噻吩 (DBT)。以H₂O₂為氧化劑、CH₃COOH為催化劑、離子液體為萃取劑，在同一體系下進行 氧化反應和萃取脫硫的耦合。氧化反應生成的砜、亞砜被及時的萃取到離子液體相，并促進 氧化反應的徹底進行，從而實現DBT的深度脫除。萃取脫硫結束后，經簡單的相分離，可實 現離子液體萃取劑的循環使用。

本發明的技術方案為：