[發(fā)明專利]疏水高分子涂層修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610187493.3
• 申請(qǐng)日: 2016-03-29
• 公開（公告）號(hào): CN105771697A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 康子曦;范黎黎;王灑灑;張亮亮;孫道峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): B01D71/62
• 分類號(hào): B01D71/62;B01D67/00;B01D53/02;C01B3/50
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜材料及其分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種經(jīng)過疏水高分子涂層表 面修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及該膜材料在重整氣分離方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

氫能是公認(rèn)的清潔能源，作為零碳排放能源引起了廣泛的關(guān)注。21世紀(jì)， 中國(guó)、美國(guó)、日本、加拿大和歐盟等都制定了氫能發(fā)展規(guī)劃。目前公認(rèn)的可行的 制氫方法主要包括天然氣的重整、水煤氣和電解水等。其中，使用最多的就是通 過天然氣的重整得到氫氣，它的過程大概如下：

CH₄+H₂O(熱量)→CO+3H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂(少量熱量)

從這個(gè)過程中可以看出，通過該方法得到的氫氣中必然會(huì)含有其他的雜質(zhì)， 如CO₂、CO、CH₄和H₂O等，而雜質(zhì)的存在會(huì)影響氫氣的實(shí)際使用和運(yùn)輸。因此， 需要一個(gè)高效、節(jié)能、連續(xù)的方法來提純氫氣。若從其他的化工過程中回收廢氫， 同樣也需要分離氫氣的技術(shù)。目前，傳統(tǒng)的分離技術(shù)主要采用的是變壓吸附的方 法(Dunn,S.,Hydrogenfutures:towardasustainableenergysystem.Int.J. HydrogenEnergy2002,27,235–264.)，雖然可以得到高純的氫氣，但也存在 不足之處，如裝置比較復(fù)雜、需要多組吸附床、變壓操作會(huì)產(chǎn)生大量的能量消耗、 操作復(fù)雜等。

相對(duì)于傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)，基于膜材料的分離具有效率高、能耗低、占地 小和易操作等優(yōu)點(diǎn)，這很符合新時(shí)期對(duì)高效工業(yè)和綠色工業(yè)的要求(Baker,R. W.,Membranetechnologyandapplications.JohnWiley&Sons,Ltd.:Newark, California,2012.)。用膜材料分離氣體的原理就是利用不同氣體透過膜的速度不 同，在膜的兩側(cè)分別富集不同的氣體組分。如果有一種膜材料可以將生成的氫氣 和其他氣體分離開來，就可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)高效連續(xù)低成本的獲得高純氫氣的過程。 滿足這種應(yīng)用的膜材料應(yīng)具有如下的性質(zhì)：

(1)合適的孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)，可以使得氫氣通過同時(shí)其他其他無法通過。

(2)熱穩(wěn)定性，重整氣的操作條件一般在200攝氏度左右，如果無法在這 個(gè)溫度條件下穩(wěn)定存在，就無法實(shí)際應(yīng)用。

(3)水蒸氣存在的條件下，仍保持很好的穩(wěn)定和分離效果，不受水蒸氣的 干擾。

配位聚合物材料是指無機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體，通過自組裝過程相 互連接，共同構(gòu)筑的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料(Li,J.R.； Kuppler,R.J.；Zhou,H.C.,Selectivegasadsorptionandseparationin metal-organicframeworks.Chem.Soc.Rev.2009,38(5),1477-504.)。與傳統(tǒng) 的無機(jī)多孔材料相比，該類材料具有更優(yōu)的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，有機(jī)配體的可修飾性， 多功能的金屬中心和高比表面積等特點(diǎn)。目前，這類材料已經(jīng)被制備成膜并應(yīng)用 于氣體分離方面。研究結(jié)果表明，既可以利用其結(jié)構(gòu)中的有機(jī)官能團(tuán)和金屬中心 對(duì)氣體的選擇性吸附來實(shí)現(xiàn)氣體的吸附-擴(kuò)散分離，也可以利用其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控 性得到具有合適孔道尺寸的膜材料進(jìn)行分子篩分分離(Qiu,S.；Xue,M.；Zhu,G., Metal-organicframeworkmembranes:fromsynthesistoseparationapplication. Chem.Soc.Rev.2014,43(16),6116-40.)。這兩個(gè)方案都有比較理想的結(jié)果， 特別是在最進(jìn)的一篇報(bào)道中，Yang報(bào)道了一種將二維配位聚合物材料材料剝離 成單層后再制備成膜的工作，得到了很高的氣體選擇性和透過率(Yuan,P.；Li,Y.； Ban,Y.；Jin,H.；Jiao,W.；Liu,X.；Yang,W.,Metal-organicframework nanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.Science 2014,346(6215),1356-1359.)。