[發明專利]一種降低丙烯酸中丙烯酸二聚體的方法

有效

• 申請號: 201610186344.5
• 申請日: 2016-03-29
• 公開（公告）號: CN105753688B
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 吳玉強;王征;易先君;張建林;郭龍龍
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C51/487
• 分類號: C07C51/487;C07C57/07
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明涉及一種降低丙烯酸中丙烯酸二聚體的方法及應用，尤其涉及一種利用超聲波作用促使丙烯酸二聚體解聚的方法。

背景技術

丙烯酸是重要的有機化工原料，大部分用于生產丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生產高吸水性樹脂、助洗劑、分散劑、增稠劑和絮凝劑等。丙烯酸及其酯系列產品可廣泛應用于涂料、膠黏劑、密封劑、化纖、紡織、皮革、塑料改性劑、粘和劑、石油開采等各個領域。

在有機酸中，丙烯酸屬中強酸，溶液中存在較多的自由基CH2＝CHCOO·和H·，加上自身具有的不飽和雙鍵，兩個丙烯酸分子在發生H·轉移的情況下生成二聚的β-丙烯酰氧基丙酸，此反應常溫下即可進行，且受溫度影響較大。自由基誘發不飽和雙鍵(C＝C)斷開，進行乙烯基型聚合，反應如下：

CH₂＝CHCOOH+CH₂＝CHCOO·+H·→CH₂＝CHCOOCH₂CH₂COOH

丙烯酸在一定條件下容易生成丙烯酸二聚體，而二聚體在高溫下可分解成丙烯酸。超聲波是利用超聲空化作用產生的極端條件下實現丙烯酸二聚體的解聚，具有高效、快速、低成本等特點。超聲波空化現象發生時，極短時間內在空化氣泡內的極小空間里，形成局部“熱點”，產生極端高溫和高壓，并伴隨著強烈的沖擊波和高速微射流，這些作用可以使丙烯酸二聚體的分子斷裂為丙烯酸單體，從而使二聚體解聚。同時，超聲波可以加快丙烯酸與空氣的交換速率，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚劑對苯二酚等在被氧化時會起到很強的阻聚效果，并對丙烯酸二聚體的解聚起到一定作用。

專利CN101786951A中提及一種丙烯酸提純的方法和設備，該方法主要是通過加入胺類化合物進行反應，脫除粗丙烯酸溶液中的醛類雜質，將醛的雜質含量降至100ppm以下。但是該方法不能有效降低丙烯酸中的二聚體含量。

專利CN1058256C中提及使用結晶和蒸餾法純化丙烯酸的工藝，該工藝將丙烯酸母液經結晶形成丙烯酸晶體，母液繼續蒸餾結晶，達到提純丙烯酸的目的。但是該工藝操作復雜，提純效率較低，成本高。

發明內容

本發明針對現有技術難以有效降低丙烯酸中丙烯酸二聚體含量的缺陷，發明了一種新的方法來有效降低丙烯酸二聚體含量，即將丙烯酸置于超聲波發生器中，通過超聲波的空化作用、機械振動作用和熱作用促使丙烯酸二聚體解聚，來降低丙烯酸二聚體的含量。經超聲處理后，丙烯酸二聚體含量由10～20％降低至1％以下。

本發明的具體技術方案是：

一種降低丙烯酸中丙烯酸二聚體的方法，其具體步驟如下：

將工業丙烯酸置于超聲波發生器中，通入循環冷卻水，調節冷卻水溫度0～10℃，打開超聲波發生器中，調節功率300～1000W，頻率20～100KHz，超聲作用時間為10～60分鐘。

所述的冷卻水溫度為0～5℃；

所述的超聲波發生器的功率500～800W；

所述的超聲波發生器的頻率25～65KHz；

所述的超聲作用時間為30～50min。

其中，所述的工業丙烯酸中丙烯酸的含量為80～90％，丙烯酸二聚體含量為10～20％；

所述步驟中超聲波發生器可為低頻超聲波發生器，中頻超聲波發生器，高頻超聲波發生器中的一種。

丙烯酸屬易聚合的乙烯基單體，其聚合現象普遍存在，丙烯酸二聚反應是一個可逆反應，二聚體在150℃下會分解成丙烯酸。超聲波在丙烯酸液體中傳播時，局部區域會瞬間產生的正、負壓的變換，并在此過程中出現氣泡的形成與崩潰。若超聲波強度足夠高，如功率超聲波300～1000W，局部氣泡在產生與崩潰的瞬間會產生約5000℃的高溫和約50MPa的高壓，并半生強烈的沖擊波和高速微射流。同時超聲波的高頻率20～100KHz還可以促進空氣溶入丙烯酸液體中，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚劑對苯二酚被氧化成醌時具有很強的阻聚作用，并能促進丙烯酸二聚體的解聚。

所述步驟(1)中超聲波的施加功率為300～1000W。隨著超聲波功率增加二聚體解聚效果越好，這是由于超聲解聚主要依靠空化現象產生的瞬間高溫、高壓等極端物理化學條件，而空化現象的強弱與功率大小有關，功率越大體系得到的能量越多，空化現象越劇烈，從而解聚效果越顯著。對于特定的丙烯酸體系，當超聲波功率達到一定值后，空化現象趨于飽和，隨著超聲波的功率進一步增大，則會產生大量的無用氣泡，反而增加了散射衰減。