[發明專利]一種單價陰離子選擇性離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201610185761.8
• 申請日: 2016-03-29
• 公開（公告）號: CN105646924B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 張浩勤;王景濤;丁蕊;楊帆;劉金盾
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J3/24;C08L29/04;C08L5/08;C08L79/02;C08K5/07;C02F1/42;C02F1/469
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙)41104
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明屬于離子交換膜技術領域，特別涉及一種單價陰離子選擇性離子交換膜及其制備方法。

背景技術

以離子交換膜為基礎的電滲析技術在化學合成、食品加工、環境保護等領域有重要的作用，而且會在清潔生產和可持續發展中發揮越來越重要的作用。離子交換膜由高分子骨架、固定荷電基團和基團上可移動離子構成。離子交換膜骨架上的固定荷電基團，能部分排斥同(同電荷)離子，允許反(異電荷)離子通過，通常稱為Donnan效應。隨著工業的發展，要求離子交換膜更加精細化，例如，單價離子與高價離子的分離甚至某種特定離子的分離。目前，單價陰離子選擇性離子交換膜只有美國、日本等幾個國家有商業化產品，國內的研究相對較少，還未見有商業化產品的報道。制備單價陰離子選擇性離子交換膜的原理為：一是利用篩分原理，改變膜的物理結構，讓高價離子難以通過，提高單價陰離子與高價陰離子選擇性；二是利用Donnan效應，在陰離子交換膜表面復合荷負電層對膜化學結構進行調控，提高單價陰離子與高價陰離子選擇性。實際過程中，需同時控制膜的化學結構和物理結構，以獲得較好的分離效果。制備單價陰離子選擇性離子交換膜，還需要考慮膜的化學穩定性、熱穩定性、強度等指標，同時希望制膜方法相對簡單，以降低制造成本。

發明內容

針對目前國內沒有單價陰離子選擇性離子交換膜的商業化產品的現狀，本發明的目的是提供一種選擇性好的單價陰離子選擇性離子交換膜；另一目的在于提供其制備方法，便于實現工業化生產。

為實現本發明目的，本發明在荷正電基膜上復合荷負電薄層以實現單價陰離子與高價陰離子的選擇性分離。

首先由聚乙烯醇與荷正電化合物溶解在水中并加入交聯劑反應得到鑄膜液，鑄膜液經流延后室溫干燥制備荷正電基膜；接著在基膜表面上引入含有酰氯類化合物的有機相溶液，靜置一段時間后放出并晾干；然后引入具有酸性基團的胺類化合物的無機相溶液，通過界面聚合反應在基膜上形成荷負電薄復合層；最后通過后處理得到單價陰離子選擇性離子交換膜。

具體制膜步驟如下：

(1)荷正電基膜制備：將聚乙烯醇加入去離子水中，配制成質量分數為8％～15％的水溶液，在80-90℃條件下攪拌使其溶解，加入荷正電胺類化合物溶液，繼續攪拌，然后加入交聯劑，攪拌下進行交聯反應得到鑄膜液。將制備好的鑄膜液脫去氣泡后流延成膜，在室溫下干燥得到荷正電基膜。聚乙烯醇與胺類化合物的質量比為1:0.1～0.5；胺類化合物與交聯劑質量比為1:0.05～0.2；

(2)有機相溶液制備：將酰氯類化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，得到有機相溶液。酰氯類化合物在有機相溶液中的質量分數為0.1％～1.0％；表面活性劑在有機相溶液中的質量分數為0.01％～0.1％；

(3)將有機相溶液澆注在荷正電基膜表面上，室溫條件下浸泡，移除有機相溶液后晾干；

(4)無機相溶液制備：將具有酸性基團的胺類化合物溶解在水中，加入碳酸鈉作為酸接受劑，得到無機相溶液。具有酸性基團的胺類化合物在無機相溶液中的質量分數為0.1％～0.7％；酸接受劑在無機相溶液中的質量分數為0.01％～0.1％；

(5)將無機相溶液澆注在步驟(3)所得的基膜上，常壓，25～35℃下反應，反應結束后移除無機相溶液并晾干；

(6)將步驟(5)所得膜通過熱處理得到單價陰離子選擇性離子交換膜。熱處理溫度為50～90℃，熱處理時間為30～90min。

所述的單價陰離子選擇性離子交換膜厚度為80～120μm，其中復合層厚度為100～1000nm。膜電阻為2.50～4.20Ωcm²，荷正電基膜中離子交換容量為1.20～1.80mmol g^-1；復合層中離子交換容量為0.5～1.2mmol g^-1。

在荷正電基膜制備中，所述的荷正電胺類化合物為季銨化殼聚糖、聚乙烯亞胺和聚環氧氯丙烷胺的一種，或者是兩種化合物的混合物。優選季胺化程度為57％-88％的季胺化殼聚糖(見圖1)。

在荷正電基膜制備中，所述的交聯劑為正硅酸乙酯、戊二醛的一種，或者兩種化合物的混合物；

在界面聚合制備復合層時，所述的酰氯類化合物是指均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯的一種，或者兩種化合物的混合物；

在界面聚合制備復合層時，所述的具有酸性基團的胺類化合物為3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯磺酸的一種，或者兩種化合物的混合物。