[發(fā)明專利]一種基于含硫三氮唑配體的高核錳簇合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610185604.7
• 申請(qǐng)日: 2016-03-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105753797B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔣毅民;鄭云云;黃富平;張曉強(qiáng);王慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D249/12
• 分類號(hào): C07D249/12
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標(biāo)事務(wù)所有限責(zé)任公司 45112
• 代理人: 楊雪梅

本發(fā)明公開(kāi)了一種基于含硫三氮唑配體的高核錳簇合物及其制備方法，高核錳簇合物從其分子結(jié)構(gòu)圖得知是一種3?硫酮?5?巰基甲基?1,2,4?三氮唑24核錳簇合物，制備時(shí)采用加入第二種金屬鹽硝酸鎘的方法，提高了難溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。該錳簇合物在現(xiàn)代醫(yī)藥、光學(xué)、磁學(xué)以及離子的選擇吸附與分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，該方法在難溶性簇合物單晶的制備方面有廣泛應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及配合物的合成方法，具體涉及難溶性簇合物單晶的制備方法，特別涉及一種基于含硫三氮唑配體的高核錳簇合物及其制備方法。

技術(shù)背景

三氮唑類衍生物的種類繁多，而且作為重要的功能基，三氮唑類配體絡(luò)合金屬離子和形成氫鍵的能力比較強(qiáng)，從而在化學(xué)領(lǐng)域受到了許多研究者的關(guān)注。在生物體系中，由于含硫的化合物存在于金屬蛋白酶的金屬中心周圍，在疾病治療上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，在藥物化學(xué)中也作為金屬蛋白酶的應(yīng)用原料，在材料化學(xué)中也可作為合成半導(dǎo)體材料的原料，應(yīng)用較為廣泛。在配合物的合成方面，屬于軟堿的硫原子能夠很容易地與屬于軟酸的過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的配合物。近年來(lái)人們合成了許多具有良好性能的含硫三氮唑配合物，這些配合物可以用來(lái)作為半導(dǎo)體，熒光和仿生材料，引起了人們的極大關(guān)注。硫原子由于含有多對(duì)孤對(duì)電子,其配位是不飽和的，并存在μ₂-S，μ₃-S，μ₄-S，μ₅-S，μ₆-S多種橋聯(lián)模式，表現(xiàn)出豐富的成鍵方式和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。而含硫三氮唑配體，不僅由于含有多個(gè)強(qiáng)配位原子硫和氮，能夠容易、快速地與過(guò)渡金屬離子配位，而且因尺寸較小還可作為橋聯(lián)配體，使配位模式更加多元化，更易生成高核金屬簇合物。但是，含硫三氮唑與過(guò)渡金屬形成的配合物溶解度很小，極易生成沉淀，很難獲得測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)所需的單晶。

發(fā)明內(nèi)容

為了獲得新的含硫三氮唑配合物，特別是具有高核數(shù)的簇合物，本發(fā)明一方面提供一種基于含硫三氮唑配體的高核錳簇合物，另一方面還提供該類難溶簇合物的制備方法，采用加入第二種金屬鹽硝酸鎘的方法，提高了難溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。

本發(fā)明的基于含硫三氮唑配體的高核錳簇合物，化學(xué)式為[Mn₂₄(HL)₂₄(H₂O)₆]·NO₃，其中HL為3-硫酮-5-巰基甲基-1,2,4-三氮唑，該簇合物晶體屬于三方晶系，空間群，Z＝4；晶胞參數(shù)為：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，

X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，該簇合物是由24個(gè)錳離子，24個(gè)配體構(gòu)成的24核雙層環(huán)狀簇合物，中心還存在一個(gè)硝酸根離子。

本發(fā)明所述的高核錳簇合物的制備方法，包括下述步驟：

(1)將0.2mmol(0.0294g)3-硫酮-5-巰基甲基-1,2,4-三氮唑(H₃L)、0.2mmol(0.0724g)高氯酸錳Mn(ClO₄)₂·6H₂O、0.2mmol(0.0617g)硝酸鎘Cd(NO₃)₂·4H₂O于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；

(2)混合液在室溫下攪拌反應(yīng)5-7小時(shí)后，過(guò)濾得無(wú)色溶液；

(3)將濾液靜置緩慢揮發(fā)，25天后有淺黃色立方塊狀晶體從母液中析出，分離洗滌，干燥即制得簇合物，其產(chǎn)率為29％。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，混合液在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過(guò)濾。