[發明專利]一種溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201610184975.3
• 申請日: 2016-03-29
• 公開（公告）號: CN105777950B
• 公開（公告）日: 2018-06-22
• 發明（設計）人: 何曉峰;高瑞橫;劉重陽;褚旭;亢萍;葛鐵軍
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08F210/18
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡膠的制備方法，涉及一種橡膠的制備方法，本發明提供了一種用溶液法硅烷接枝改性新型三元乙丙橡膠（EPDM）的制備方法。通過溶液反應接枝的方法制備硅烷接枝新型EPDM，在EPDM大分子長支鏈上的雙鍵處接枝反應型硅烷基團，硅烷基團的引入改變了EPDM的極性，從而賦予EPDM某些新的特殊性能，如改善耐熱性、耐疲勞性、耐老化性、耐溶劑性以及加工性能等。本發明制備的硅烷接枝改性的新型EPDM能改善與白炭黑等無機填料的相容性，改善白炭黑等無機填料在EPDM中的分散效果，也可以用于其它橡膠材料與白炭黑等無機填料的相容劑。

技術領域

本發明涉及一種橡膠的制備方法，特別是涉及一種溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡膠的制備方法。

背景技術

三元乙丙橡膠( EPDM) 是乙烯、丙烯與非共軛二烯烴共聚而得到的聚合物（MitraS，Jorgensen M，Pedersen W B，et al． Structural determination of ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM) containing high degree of controlled long-chain branching［J］． J． Appl． Polym．Sci． ，2009，113: 2962-2972）。為了使三元乙丙橡膠快速硫化，通常以乙叉降冰片烯( ENB) 、雙環戊二烯( DCPD) 或1，4-己二烯( l，4-HD) 作為第3 單體（黃葆同，歐陽均． 絡合催化聚合合成橡膠［M］． 北京: 科學出版社，1981: 314-318）。同其它橡膠產品相比，EPDM具有以下的優點：一、主鏈中不含雙鍵，完全飽和，使其成為最耐臭氧、耐老化、耐化學品、耐高溫的碳氫化合物橡膠；二、比重是彈性體中最輕的，有助于在一定體積中使用最少的材料；三、絕緣性能優異，可成為電線電纜的極好材料；四、EPDM是可以高度充油的橡膠品種。這些優勢使之成為最有發展前途的橡膠之一。EPDM自商業化生產以來，EPDM以其優異的性能具有廣闊的應用領域。除了傳統的汽車工業、防水建材、聚合物改性、油品添加劑、電線電纜、運動場地及各類機械部件等應用領域外，三元乙丙橡膠還可涉獵于食品包裝、抗微生物、絕熱阻燃等彈性體制品領域。

然而這些第三單體都存在缺點，如ENB 和1，4-HD 合成成本高，DCPD 型三元乙丙橡膠硫化速度慢（Liu C． Progress on the third and the forth monomers in EPＲ［J］． Petrochemical Industry Technology，2006，13( 2) : 52-55）。長鏈支化的EPDM橡膠具有高融體強度，表現出“應變軟化”效應，有利于擠出、發泡等加工工藝。因此探索一種經濟、環保的第三單體，在滿足EPDM橡膠主鏈飽和，又適于硫化的基礎上，實現EPDM橡膠的長鏈支化是該領域長期的發展方向。本發明以新型三元乙丙橡膠為接枝改性對象，新型三元乙丙橡膠是以鐵系催化劑制備的具有一定1，2-結構含量的聚丁二烯( PBD，Mn = 7.68 ×103，Mw /Mn = 1.92，1,2% = 56%)為第三單體 ，然后在釩系催化劑存在下進行共聚合，原位合成的新型三元乙丙橡膠（姚偉，陳斌等原位聚合法制備具有長鏈支化的三元乙丙橡膠，高分子材料科學與工程，2015,31（3）：17-21）。

EPDM的各種改性、共混、并用的研究方興未艾，不僅使產品種類繁多，也為EPDM應用拓展了新的領域。在改性研究上，主要有接枝、鹵化（氯化、溴化）、環氧化、離子化等改性EPDM橡膠；在并用研究上，EPDM與各種塑料（如PP等）、橡膠（如NBR等）共混或并用后得到的新型特種彈性體、復合材料使乙丙橡膠的功能性得到廣泛的延續和發展。在EPDM的接枝改性中，含硅化合物對其分子鏈進行改性無疑是最具研究前景的一種。20 世紀 90 年代初，Remple 等人將硅氫化加成改性技術應用于二烯類低聚物，分別得到側基含有硅氧烷基團的聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丁二烯-丙烯腈聚合物，探討了使用不同種類的催化劑及含氫硅氧烷類改性劑下所得產物的硅氫化加成反應效率，并對其反應機理進行系統的闡述。