[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610183514.4
• 申請(qǐng)日: 2016-03-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107240678A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭向欣;譚迎賓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/36
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞?wù)所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優(yōu)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料的制備方法，屬于新材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題曰益嚴(yán)重，迫切需要開(kāi)發(fā)利用各種燃料電池和高能電池，其中發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)是當(dāng)務(wù)之急，電動(dòng)汽車(chē)的關(guān)鍵則在于電池，而其中鋰離子電池又被認(rèn)為是最能滿足未來(lái)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求的高能電池之一。與其他二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、安全性好、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)^[1-8]。近年來(lái)，鋰離子電池發(fā)展很快，已經(jīng)廣泛用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、MP3、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備和航天、航空領(lǐng)域，并已在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到極大的重視。因此，各種電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池將成為今后各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也為我國(guó)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展開(kāi)辟了更加廣闊的需求空間。

然而，當(dāng)前的鋰離子電池還無(wú)法滿足持續(xù)增長(zhǎng)的能量密度需求，如純電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)。這就迫切需求開(kāi)發(fā)高能量密度、高倍率性能的電池材料，使得鋰離子電池的能量密度和功率密度滿足當(dāng)前需求，進(jìn)而推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一。早期鋰離子電池負(fù)極材料使用的是金屬鋰。但由于單質(zhì)鋰的活性大，在充放電時(shí)，金屬電極表面的不平整使其表面電位的分布不均，在充電時(shí)容易形成枝晶鍵，隨著枝晶鋰的積累會(huì)刺破隔膜而導(dǎo)致短路、漏電甚至發(fā)生爆炸，這給電池的安全性造成嚴(yán)重的安全隱患。因此，尋找其他可以代替單質(zhì)鋰并且可以和鋰發(fā)生反應(yīng)的負(fù)極材料成為人們研究的重點(diǎn)。理想的鋰離子電池負(fù)極材料通常需要滿足以下幾個(gè)條件：(1)在鋰嵌-脫反應(yīng)過(guò)程中，電位低并且極接近金屬鋰的電位，以便保證電池具有較高且平穩(wěn)的輸出電壓；(2)具有較高的電化學(xué)容量和較高的充放電效率，以保證電池具有較高的能量密度和較小的容量損失；(3)在電極材料的內(nèi)部和表面，鋰離子具有較快的擴(kuò)散速率，以確保電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素，從而使電池能以較高的倍率充放電，滿足動(dòng)力型電源的需要；(4)具有良好的導(dǎo)電性；(5)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，以保證電池具有良好的循環(huán)性能；(6)電極的成型性能要好；(7)制備容易，資源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。^[9]目前鋰離子電池負(fù)極材料主要有石墨、無(wú)定形碳類(lèi)、碳納米管、硅基材料、錫基材料、合金材料、過(guò)渡金屬氧化物以及二維納米材料。

石墨烯是碳的單分子層化合物，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)引起了人們極大的興趣。由于石墨烯是石墨被剝離成單原子層而得，那么其他類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)化合物，如MoS₂、WS₂ 等，也許能通過(guò)化學(xué)或物理的方法剝離出單原子層結(jié)構(gòu)，我們將這類(lèi)單層或少層結(jié)構(gòu)的稱為“類(lèi)石墨烯”結(jié)構(gòu)(Graphene-like,GL)。而過(guò)渡金屬硫化物同樣引起了人們的注意，特別是一些具有層狀結(jié)構(gòu)的類(lèi)石墨烯過(guò)渡金屬硫化物MS₂(M＝Ti、Nb、Ta、Mo、W等)。這類(lèi)具有準(zhǔn)二維的層狀結(jié)構(gòu)的硫化物，是典型的三層式結(jié)構(gòu)，即在兩個(gè)S層之間夾著一個(gè)金屬M(fèi)(M＝Mo,W)層。在晶體結(jié)構(gòu)中，S-M-S層內(nèi)，每個(gè)M原子在八面體中為六配位，M-S原子間為共價(jià)鍵，層與層之間以弱的范德華力相連。這種結(jié)構(gòu)使得化合物中層內(nèi)健作用強(qiáng)，而層間的相互作用力相對(duì)較弱，層間的空隙可以容許外來(lái)物質(zhì)進(jìn)入。^[10]這類(lèi)層狀過(guò)渡金屬硫化物作為鋰離子負(fù)極材料最大的優(yōu)點(diǎn)是能提供良好的鋰離子擴(kuò)散通道，緩沖脫嵌鋰是發(fā)生的體積膨脹，電池的循環(huán)性能穩(wěn)定和高倍率性能較好，是最有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而現(xiàn)在文獻(xiàn)已報(bào)道的合成金屬硫化物的方法存在的問(wèn)題包括以下兩個(gè)方面：(1)合成的金屬硫化物為塊狀材料，需要進(jìn)一步液相法剝離生成層狀材料；(2)采用水熱法合成的金屬硫化物形貌不均勻。

參考文獻(xiàn):

[1]Liang Y,Ji L,Guo B,Lin Z,Yao Y,Li Y,et al.Preparation and electrochemical characterization of ionic-conducting lithium lanthanum titanate oxide/polyacrylonitrile submicron composite fiber-based lithium-ion battery separators.J Power Sources,2011,196(1):436-44I.