[發明專利]一種含能端炔基固化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610182532.0
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105753799B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 李娜;趙鳳起;軒春雷;高紅旭;肖立柏;曲文剛;王瑛;陳雪莉
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07D251/30
• 分類號: C07D251/30;C06D5/00
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種端炔基固化劑，適用于固體推進劑領域。

背景技術

近幾年來，人們對固體推進劑不僅要求其能量高，同是還要求微煙、少煙和低易損性，并認為發展新型含能粘合劑系統是同時兼顧解決這些矛盾的有效途徑之一。疊氮粘合劑具有正的生成熱、燃燒快、能量高、燃氣清潔、熱穩定性好和機械感度低等優點，因而是世界各國競相研究的重要目標。自從1972年Vandenberg合成出GAP后不久，疊氮粘合劑劑在槍炮發射藥、火箭推進劑、氣體發生器和高能炸藥中得到廣泛應用，由于含能，故被用來代替傳統惰性粘合劑(如HTPB或HTPE)。疊氮粘合劑是含端羥基的高分子聚合物，在使用時一般與多官能度異氰酸酯固化劑組成異氰酸酯固化體系，通過端羥基和異氰酸酯基反應固化，但此類固化體系中的異氰酸酯固化劑具有高度活性，易與水或質子酸快速反應生成CO₂，在推進劑的固化過程中形成很多氣孔，使得推進劑的密度下降，影響其力學性能，同時使得推進劑的安全性和可靠性也下降。并且隨著含能材料能量水平不斷提高，一些新型綠色含能材料如二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)在使用疊氮粘合劑/異氰酸酯固化體系時遇到相容性差、穩定性差問題。

為了解決異氰酸酯固化劑存在的上述問題，科研人員開發出了一種非異氰酸酯固化劑，即端炔基固化劑，利用碳-碳三鍵與疊氮基之間發生1,3-偶極環加成反應形成聚三唑交聯彈性體來完成疊氮粘合劑的固化。例如Trond H.Hagen等人《Curing of glycidyl-azide-polymer(GAP)diol using isocyanate,isocyanate-free,synchronous dual,and sequential dual curing systems》Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40:275-284公開了一種端炔基固化劑，即二丙炔基對苯二酚(BPHQ)，其結構式如下：

BPHQ與二官能度GAP進行固化反應，當BPHQ/GAP摩爾比為1.0和1.3時固化得到的膠片力學性能分別如下：拉伸強度為0.34MPa，延伸率為68％；拉伸強度為0.57MPa，延伸率為48％，膠片的力學性能偏低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術的不足，提供一種力學性能較高的含能端炔基固化劑及其制備方法。

本發明的構思是：1)在端炔基固化劑分子中引入強極性基團氮雜環結構單元，通過增強分子間的作用力來提高彈性體的力學性能；2)在端炔基固化劑中引入柔性的聚醚鏈，提高彈性體的延伸率；3)在端炔基固化劑中引入硝酸酯基團來提高彈性體的能量。

為了解決上述技術問題，本發明提供的含能端炔基固化劑，其結構式如下所示：

其中，x，y，z均為2～5的正整數。

本發明的合成路線如下所示：

其中，x，y，z均為2～5的正整數。

具體包括以下步驟：

1)以1,3,5-三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)為引發劑，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，二氯乙烷為溶劑，縮水甘油醚硝酸酯(GN)為單體，按陽離子開環聚合機理，合成端羥基縮水甘油醚硝酸酯聚醚；所述1,3,5-三羥乙基異氰尿酸酯和縮水甘油醚硝酸酯的摩爾比為1:6～15，1,3,5-三羥乙基異氰尿酸酯和三氟化硼乙醚絡合物的摩爾比為3:1，反應溫度為17℃～20℃。

2)在四氫呋喃介質中，用丙炔溴將端羥基縮水甘油醚硝酸酯聚醚的羥基進行封端，形成含有硝酸酯基聚醚鏈的端炔基固化劑；所述丙炔溴和端羥基縮水甘油醚硝酸酯聚醚的摩爾比為3.1:1，反應溫度為38℃～40℃。

本發明的優點：本發明/GAP(摩爾比為1.0)交聯體25℃時拉伸強度為0.51MPa，延伸率為79％；而對比文件中的BPHQ/GAP(摩爾比為1.0)交聯體25℃時拉伸強度為0.34MPa，延伸率為68％。本發明/GAP(摩爾比為1.3)交聯體25℃時拉伸強度為0.72MPa，延伸率為60％；而對比文件中的BPHQ/GAP(摩爾比為1.3)交聯體25℃時拉伸強度為0.57MPa，延伸率為48％。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的說明。

數均分子量測試

設備：英國PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀；

GPC測試條件：色譜柱為PLgel MIXED-E串聯；流動相為THF；柱溫為40℃；