[發明專利]一種碳五石油樹脂加氫催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610179830.4
• 申請日: 2016-03-25
• 公開（公告）號: CN105772042B
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發明（設計）人: 豐楓;李小年;蔣琳;江大好;盧春山;馬磊;張群峰
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C08F240/00;C08F8/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明提供了一種碳五石油樹脂加氫催化劑及其制備方法，所述的碳五石油樹脂加氫催化劑由載體和負載在載體上的活性組分組成，所述的載體為二氧化硅，所述的活性組分為磷化鎳與磷化釕；基于載體二氧化硅的質量，所述磷化鎳的負載量以鎳計為10wt％～20wt％，所述磷化釕的負載量以釕計為0.5wt％～1wt％；本發明所述催化劑可以有效催化碳五石油樹脂加氫反應，加氫后的石油樹脂品質較好；本發明所述催化劑穩定性高、適應性好，可以在碳五石油樹脂原料中含有較多S、Cl等雜質的條件下保持長時間的高催化活性，不需要對石油樹脂原料進行脫除雜質預處理，加氫工藝簡單，具有較高的工業應用價值。

(一)技術領域

本發明涉及用于含硫、氯等雜質組分的碳五石油樹脂加氫的催化劑及其制備方法與應用。

(二)背景技術

碳五石油樹脂是以乙烯裂解副產碳五餾分為主要原料，經過熱聚合或在BF₃或AlCl₃催化劑作用下聚合得到的固態或液態功能樹脂，分子量一般小于3000，具有增粘性、粘結性和與其它樹脂相溶等特性。碳五石油樹脂廣泛地應用于膠黏劑、涂料、橡膠、油墨等行業。但是普通碳五石油樹脂在使用過程中會出現色相差、熱和化學穩定性差等問題，比如：在受熱時會產生難聞的氣味、長期光照下顏色容易變深等。這些問題與碳五樹脂中存在化學不穩定的雙鍵密切相關。

催化加氫飽和碳五石油樹脂分子中的C＝C雙鍵，并且脫除樹脂在聚合過程中殘留的鹵元素和硫元素，是改善其穩定性提高品質最有效的方法。經加氫處理后的碳五石油樹脂呈白色或透明，穩定性高且互溶性好，可用于高檔涂料、熱熔膠、與人體皮膚接觸的材料等高端領域，售價一般是普通石油樹脂的2～3倍。然而，碳五石油樹脂原料成分復雜(常有較多的顯色基團、凝膠、S、Cl等雜質)，易造成催化劑中毒性失活，大分子聚合物傳質差難以吸附活化，同時又要避免C-C氫解斷裂(造成加氫產品軟化點降低)。因此，催化碳五石油樹脂加氫最為關鍵的技術在于加氫催化劑的研究和開發。

目前報道的碳五石油樹脂加氫催化劑主要有鎳催化劑、鈀催化劑和Ni-W/Mo硫化物催化劑。

鎳系與鈀系催化劑使用溫度低(通常<260℃)，加氫活性較好，同時可以有效限制樹脂加氫降解副反應，但易受S、Cl、凝膠等雜質毒化而失活。比如：美國專利US3040009報道的以硅藻土為載體的鎳催化劑用于碳五石油樹脂加氫反應，在210～230℃、3.0～9.1MPa條件下反應5～7h，所得的加氫石油樹脂產率90％～95％、賽波特比色值為25左右、溴價為1～3g Br₂/100g。但是鎳催化劑的主要問題是使用壽命較短。專利US4540480、US4953639、CN101157029A等采用負載型貴金屬催化劑，組分主要選自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等，具有較高的催化石油樹脂加氫活性，但貴金屬催化劑也存在易中毒失活的問題。

在貴金屬催化劑中引入第二或第三組份助劑以降低毒物與Pd的結合能力可以延長催化劑使用壽命。比如：專利CN1978477A發明了一種用于混合碳五石油樹脂加氫制備的催化劑及其制備方法，催化劑為氧化鋁負載鈀、過渡金屬、稀土金屬和第四主族元素，加氫后的碳五石油樹脂不飽和鍵含量明顯降低、顏色較淺，該催化劑活性較高、使用壽命也得到延長。專利CN101700494A用La、Sr或Ce對Pd和Ru或Rh的雙金屬活性組分催化劑進行活性調配，發明了一種適用于碳五石油樹脂加氫的催化劑，延長了催化劑的使用壽命。但是上述方法不能完全消除S、Cl等引起的貴金屬催化劑中毒失活的問題，而且貴金屬催化劑成本昂貴，多組份催化劑的制備和回收方法復雜。