[發明專利]一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法及聚脲涂層

在審

• 申請號: 201610179501.X
• 申請日: 2016-03-25
• 公開（公告）號: CN105622933A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 何金文;卿寧;楊清萍
• 申請（專利權）人: 五邑大學
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C09D175/02
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 溫利利

技術領域

本發明涉及一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法及聚脲涂層。

背景技術

傳統聚脲反應速度慢（5~10s），附著力差，涂層成型復雜，施工需要專門的設備，對操作人員要求高以及操作困難等問題，都限制了傳統聚脲的應用。聚天冬氨酸酯聚脲是近年來出現的一種新型脂肪族、慢反應和擁有高性能的涂層材料，被稱為第三代聚脲。聚天冬氨酸酯聚脲一般為雙組份，包括聚天冬氨酸酯組分和多異氰酸酯組分，這兩組份按一定比例混和制得聚脲材料。與傳統聚脲相比，聚天冬氨酸酯聚脲的凝膠時間長，可以采用噴涂或刮涂方式施工，而且涂層性能更優，同時也有效克服了反應速度過快造成的涂層性能下降等缺點。最近十年來開發成功的聚天冬氨酸酯具有如下結構：

聚天冬氨酸酯是一種含有兩個仲胺的氨基化合物，這兩個仲胺同時受到空間位阻結構、酯基電子誘導效應和氫鍵的影響，大大降低了仲胺的反應活性，從而達到“減速”效果。聚天冬氨酸酯可以由脂肪族伯胺與馬來酸二烴酯（或富馬酸二烴酯）通過Michael加成反應制得，其中聚天冬氨酸酯的X被不同結構的基團取代后，可以得到不同活性、當量和粘度的聚天冬氨酸酯衍生物，從而可以調節聚脲反應速率，控制聚脲的柔韌性和硬度。

目前商業化的聚天冬氨酸酯聚脲主要采用Michael加成法（一步法）合成，例如美國專利5126170和5236741等都公開了一步法生產慢反應型聚天冬氨酸酯的合成方案。它們基本都采用馬來酸酯與伯胺反應，然后除去過量起始原料或者加入催化劑等方法。但是這兩個專利都沒有討論聚天冬氨酸酯產率達到100%所需要花費的時間。一般采用二（4-氨基環己基）甲烷與馬來酸二烴酯反應合成聚天冬氨酸酯達到95%的產率需要幾個月，而完全反應則需要1到2年。中國專利CN1616513A公開了一種制造柔性聚天冬氨酸酯的制造方法，得到一種粘度低的柔性聚天冬氨酸酯，并且可以在幾個小時內轉化率達到100%。但是不足之處是，與多異氰酸酯組分反應時凝膠時間只有幾十秒，而且所用的二元胺為小分子胺。另外，以上這些方法制備的聚天冬氨酸酯普遍轉化率不高，并且制得的聚脲產品強度一般不高，斷裂伸長率也比較低。

近年來，一種新的采用兩步法制備聚天冬氨酸酯的方法被提出，例如中國專利CN101817924A公開了一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其具體步驟為將二元羧酸酯與伯胺經催化反應生成Michael加成物，然后往第一步的產物中加入環氧樹脂，經過反應得到新型聚天冬氨酸酯，解決了轉化率不高、合成時間長等問題，平且產品具有良好的拉伸強度和伸長率，但這種方法也存在不足之處，包括環氧大豆油加入之后會造成聚天冬氨酸酯產品耐黃變性能差和其它問題。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法以及應用該新型聚天冬氨酸酯制備的聚脲涂層。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，基于以下步驟：1）將二元羧酸酯與伯胺反應生成michael加成物；2）往步驟1）的產物中加入環氧大豆油，經催化反應得到新型聚天冬氨酸酯。

所述的二元羧酸酯包括馬來酸酯、雙馬來酸酯、富馬酸酯和雙富馬酸酯中的一種或幾種的混合物。

所述的馬來酸酯包括馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯和馬來酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。

所述的雙馬來酸酯包括雙馬來酸二乙酯、雙馬來酸二丙酯、雙馬來酸二丁酯和雙馬來酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。

所述的富馬酸酯包括富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯和富馬酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。

所述的雙富馬酸酯包括雙富馬酸二乙酯、雙富馬酸二丙酯、雙富馬酸二丁酯和雙富馬酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。

所述的伯胺包括小分子胺或大分子胺的二官能團或三官能團胺。

所述的伯胺為3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己基胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基環己基甲烷、4,4’-二氨基環己基甲烷、以及Huntsman化學公司的一系列商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。

步驟1）中，二元羧酸酯與伯胺摩爾比為1:1~2:1。