[發明專利]動力鋰離子電池用正極材料表面改性工藝方法

有效

• 申請號: 201610177412.1
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105633384B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 范江;吳建華;馬真;司蘭杰;葉志榮;萬國江
• 申請（專利權）人: 江門市科恒實業股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司44205
• 代理人: 江側燕

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料，特別是涉及動力鋰離子電池用正極材料表面改性工藝方法。

背景技術

隨著國內動力汽車產業的不斷發展，應用于動力鋰離子電池材料需求不斷擴大，目前主要動力鋰離子電池正極材料有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元系層狀材料。高的續航里程要求動力電池有高的能量密度，性能優異的層狀嵌鋰多元過渡金屬復合型正極材料發展迅速，尤其是含有鎳鈷錳三元素的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復合材料，可用通式表示為LiNixCoyMn1-x-yO₂(0<x<0.5，0<y<0.5)，其綜合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三類材料的優點，形成了LiCoO₂/LiNiO₂/LiMnO₂的共熔體系，其綜合性能優于任一單組合化合物，存在明顯的三元協同效應。這類固溶體通常具有200mAh/g左右的放電容量，其主要工作區間在2.5～4.6V之間，在充放電過程中，能保持層狀結構的特征，避免了層狀LiMnO₂向尖晶石結構的轉變。

LiNixCoyMn1-x-yO₂與LiCoO₂的結構類似，同屬α-NaFeO₂層狀結構，屬R3m空間群。其中Li原子占據3a位置，Ni、Co、Mn隨機占據3b位置，氧原子占據6c位置。其過渡金屬層由Ni、Co、Mn組成，每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構，而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的(NixCoyMn1-x-y)O₂層之間。這種復合型材料具有較它們的父系材料更好的充放電化學性能，原因可能在于：這些固溶體里面含有沒有電化學脫嵌活性的層狀結構Li2Mn03，Mn呈+4價態，Ni呈+2價態，Co呈+3價態，因此沒有Jahn-Telle畸變效應，在充放電過程中不會出現層狀結構向尖晶石結構的轉變，既具有層狀結構較高容量的特點，又同時保持了層狀結構的穩定性。

從能量密度的角度來說，三元材料比磷酸鐵鋰和錳酸鋰有絕對的優勢，但安全性能卻是一直限制其大規模應用的一個難題。容量較大的純三元電池很難通過針刺和過充等安全性測試，這也是大容量電池中一般都要混合錳酸鋰一起使用的原因。從三元材料本身進行改善三元材料本身就是從摻雜中發展出來的新型材料，我們認為如果再在三元中摻雜其他元素，不僅會對其電化學性能產生為止影響，還會對制備工藝提出更多要求，成本的提高同樣會限制三元在動力中的應用。另一種改善工藝主要圍繞對三元材料的表面修飾，通過在材料表面包覆一層金屬氧化物，以此保護活性物質不與電解液直接接觸，極大的降低活性物質與電解液的副反應產生，提升三元材料的循環壽命和安全性能。

但是，目前國內的對三元系材料表面修飾的專利主要是共沉淀工藝，該類工藝存在以下兩方面的問題：1)水系共沉淀工藝使用的是金屬氧化物的鹽類，對共沉淀條件要求嚴格，在成本和控制上投入較大，包覆一致性不佳；2)酒精系工藝多數使用的是金屬化合物的醇鹽，面臨的是高額的酒精回收和安全隱患。

發明內容

針對上述問題，本發明提供了動力鋰離子電池正極材料表面改性工藝方法。本方法采用物理包覆方式，通過在正極材料和包覆物料的混合水系漿料內添加一定量的粘結劑、表面活性劑和分散劑，降低納米金屬氧化物在攪拌過程中的團聚，并均一的粘附在正極材料顆粒表面，再經過二次灼燒處理后實現表面均一的包覆。包括以下步驟：

1)配制質量濃度為5～10％的粘結劑膠液和質量濃度為5～10‰的表面活性劑溶液以及質量濃度為5～10％的分散劑溶液；

2)稱取鎳鈷錳酸鋰正極材料、金屬離子化合物；

3)將鎳鈷錳酸鋰正極材料、金屬離子化合物、粘結劑膠液、表面活性劑溶液和分散劑溶液順次加入反應釜混合，再加入純水，混合攪拌4～10h，得到漿料；

4)將步驟3)中得到的漿料注入回轉干燥機內進行干燥，得到干燥后的物料；

5)將步驟4)中得到的干燥后的物料在輥道爐內進行灼燒處理，灼燒后經過粉碎、分級、篩分處理得到動力鋰離子電池用正極材料。

進一步地，步驟1)中所述的粘結劑采用分子量為20萬～40萬的聚氧化乙烯，表面活性劑采用脂肪醇聚乙烯醚，分散劑采用聚羧酸銨鹽。

進一步地，步驟2)中所述的金屬離子化合物包含有納米氧化鋁、納米氧化鈦、納米氫氧化鈷、納米氧化鋯中的一種或多種。