[發明專利]一種納米ZSM?5分子篩以及其磷改性ZSM?5分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201610175647.7
• 申請日: 2016-03-27
• 公開（公告）號: CN105668586B
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 柳云騏;劉智;潘龍君;潘原;馬殿民
• 申請（專利權）人: 山東泓泰恒瑞新材料有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B82Y40/00
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司37107
• 代理人: 侯玉山

技術領域

本發明屬于分子篩及其制備技術領域。具體是涉及以一種小晶粒尺度納米ZSM-5分子篩及其磷改性ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是1972年由美國Mobil公司開發的一類用途廣泛的沸石分子篩催化材料。ZSM-5分子篩具有三維交叉的孔道結構，沿a軸向的孔道為直孔，其截面尺寸為0.54×0.56nm，近似圓形，沿b軸向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸為0.51×0.56nm，系橢圓形。其孔口有十元環構成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之間，因此這類分子篩具有獨特的擇形催化作用（反應物選擇性、產物形狀選擇性、過渡態形狀選擇性和分子通道控制）。同時，結合ZSM-5分子篩的酸性，使其被廣泛地用作擇形固體酸催化材料，在低碳烯烴深度加工以及芳構化、異構化、烷基化、脫烷基、取代芳烴的歧化等反應中表現出獨特的性能，尤其是將其用作裂化催化劑助劑可以達到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴含量、多產丙烯等目的。

與傳統的大晶粒ZSM-5分子篩相比，小晶粒分子篩具有較短的晶內擴散孔道長度和較大的外比表面積，暴露的孔口更多，使得反應物和產物可以更有效地進出孔道，有利于增大反應物與微孔內活性位的接觸機率，提高了反應的活性；同時，縮短了產物的擴散路徑，減少了產物在分子篩中的停留時間，抑制了二次反應的發生，從而有效地增加目的產物，提高分子篩的選擇性；另外，高的外表面積使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子篩的壽命。因此，目前小晶粒納米ZSM-5分子篩的合成引起了國內外化工領域的廣泛關注。

1975年，專利（USP3926782）報道了用四丙基氫氧化銨為結構導向劑合成出小晶粒（5-100nm）的ZSM-5分子篩，1979年，美國專利（UPS4151189）揭露了用2-9個碳原子的伯胺作為模板劑合成小晶粒ZSM-5分子篩，但其硅鋁比僅為20.3。

EP0173901（1985年）披露了一種合成ZSM-5分子篩的方法。其技術特征是：將原料混合物在80℃下預處理6小時，然后將預處理物以15%的比例與新配原料混合物混合并在175℃下晶化8小時，可得到硅鋁比為60的ZSM-5分子篩，晶粒尺寸約為100-300nm，季銨類模板劑（TPA，TEA）的用量（摩爾比R：SiO₂）可減少至0.05。該方法中的80℃下預處理6小時相當于用老化的方法制備導向劑，從而達到合成納米ZSM-5分子篩的目的。

公開文獻工業催化，16(2008)20-23介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以硅溶膠和硫酸鋁為原料，在不引入有機模板劑的水熱合成體系中添加自制晶種導向劑得到小于100nm的ZSM-5沸石。所制備的晶種導向劑是全硅的SiliCalite-1沸石納米顆粒、沸石初級或次級結構單元的SiO₂以及模板劑TPAOH的混合膠體溶液。該方法的實質是依靠納米晶種導向劑達到合成納米ZSM-5沸石的目的。

中國發明專利CN1240193（申請號99102700.0，1999年）披露了一種ZSM-5合成方法。其技術特征是：以正丁胺為模板劑，水玻璃、硫酸鋁和氫氧化鈉為原料，通過改變晶化時間、溫度和堿金屬鹽的量來調節分子篩的晶粒尺寸，料摩爾比為SiO₂/Al₂O₃=20-100，得到10-500nm的ZSM-5分子篩。該方法的實質是依靠添加堿金屬鹽和低溫老化的措施達到合成納米ZSM-5分子篩的目的。

中國發明專利CN103626203（申請號201310507311.2）發明一種納米ZSM-5分子篩的制備方法，該方法在合成小晶粒ZSM-5分子篩的基礎上，再添加十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散劑中的一種或凡種，在堿性條件下采用空氣攪拌通過水熱合成法制備，最后經過離心、干燥、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩。所得分子篩平均厚度在85-95nm，直徑在165-207nm。

CN730391(申請號200510016885.5，2005年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術特征是：在微波作用下合成納米ZSM-5沸石。首先把四丙基氫氧化銨和硅源加入到水中，混合均勻后在攪拌下加入鋁源配制硅鋁酸鹽溶液；反應溶液直接微波3-180分鐘合成，或微波3-30分鐘加熱后在150-190℃晶化1-3天；晶化后離心分離或過濾，洗滌干燥，得到納米級ZSM-5分子篩，其晶粒大小在50-300nm范圍內可調。該方法的實質是依靠微波和四丙基氫氧化銨做模板劑達到合成納米ZSM-5分子篩的目的。