[發明專利]一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法

在審

• 申請號: 201610174101.X
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105655586A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 余愛水;蘇俊銘;趙嘉悅;張聰聰;李良昱;陳春光;黃桃
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料——LiVPO₄FC的制備方法。

背景技術

2003年J.Barker發表第一篇關于LiVPO₄F作為鋰離子電池正極材料的論文，表明LiVPO₄F是一種新型的鋰離子電池正極材料。LiVPO₄F繼承了聚陰離子集團正極材料LiMPO₄（M=Fe，Co，Mn等）良好的結構穩定性，能夠在高溫下穩定循環。同時，LiVPO₄F在脫嵌鋰行為中的V³⁺/V⁴⁺電位高達4.2V，高于一般LiMPO₄正極材料。且我國釩資源豐富，釩氧化物的年產量高，成本低廉，因此LiVPO₄F是一個具有巨大潛在應用價值的鋰離子電池正極材料。

LiVPO₄F因為氟元素的引入，使得材料的耐高溫性能較LiMPO₄進一步提升。同時也使LiMPO₄本身的結構由一維鋰離子通道轉變為由氟離子連接兩個一維多面體鏈而形成的三維鋰離子通道，這使LiVPO₄F相較于LiMPO₄具有更好的鋰離子傳輸速率和離子電導率，進而保證了材料本身的高倍率充放電性能。也正由于這種結構變化，使得LiVPO₄F的電子導電率低于LiMPO₄。因此，提高LiVPO₄F正極材料的電子導電率成為其能夠商用的必要條件。而現在報道的所有合成方案中，最終煅燒制備純相LiVPO₄F的步驟中都需要通入惰性氣體進行保護，以防止磷酸氧釩鋰、磷酸釩鋰等副產物的生成。因此，合成上的困難也限制了此材料在鋰離子電池中的應用。

本發明通過兩步燒結制備了LiVPO₄FC復合材料，工藝簡單，原材料價格低廉，且得到的材料粒徑在0.2-1μm，縮短了鋰離子在正極中的傳輸路徑。而且LiVPO₄F材料表面有碳顆粒復合在一起，大大增加了材料整體的電子導電率。本發明制備得到的LiVPO₄F物相單一，結構穩定，具有良好的電化學性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡便的制備鋰離子電池正極材料LiVPO₄F的方法，以降低LiVPO₄F材料的合成成本，提高材料的電子導電率，改善其電化學性能，提高其商用可行性。

本發明的技術方案如下：

（1）將釩源和磷源按摩爾比1：1的比例預混合，加入釩源摩爾數1-5倍的碳源后再進行充分研磨，使其混合均勻；

（2）使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀，置于管式爐內，通以保護氣體，在350-850℃下煅燒3-12h，得到磷酸釩和碳的復合物前體，記為VPO₄C；

（3）將VPO₄C與鋰源和氟源充分混合，然后使用粉末壓片機壓制成片狀，置于管式爐或馬弗爐內，通或不通保護氣體，在350-850℃下煅燒0.5-5h，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物，記為LiVPO₄FC。

本發明步驟（1）中所述釩源選自三氧化二釩、二氧化釩、四氧化三釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸氧釩。

本發明步驟（1）所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、多磷酸銨。

本發明步驟（1）所述碳源選自人造石墨、瀝青、superP、蔗糖、葡萄糖。

本發明步驟（2）、（3）中通入的保護氣體為氮氣、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。

本發明步驟（3）所述鋰源選自磷酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰。

本發明步驟（1）所述氟源選自氟化銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氫氟酸。

本發明的優點：