[發(fā)明專利]太陽(yáng)能電池片或玻璃減薄生產(chǎn)廢酸中氟回收方法與系統(tǒng)

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610174010.6
• 申請(qǐng)日: 2016-03-24
• 公開（公告）號(hào): CN105753211A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪誠(chéng)文;付宏祥;李艷;趙雪鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司
• 主分類號(hào): C02F9/04
• 分類號(hào): C02F9/04;C02F101/14
• 代理公司: 北京清亦華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 廖元秋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及晶體硅太陽(yáng)能電池與玻璃減薄行業(yè)生產(chǎn)所排放廢物的資源化與無害化處理技術(shù)。

技術(shù)背景

晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)是光伏產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，其在制絨、酸洗以及刻蝕等生產(chǎn)過程中均使用了較大量的氫氟酸。玻璃減薄生產(chǎn)是液晶面板生產(chǎn)中重要的原材料制造工序，化學(xué)法玻璃減薄生產(chǎn)中也使用了較大量氫氟酸。晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)與玻璃減薄生產(chǎn)中使用的氫氟酸均造成其排放廢水中氟離子濃度高，污染嚴(yán)重且造成氟資源浪費(fèi)。根據(jù)研究，晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中單位產(chǎn)能排放廢水約1000m³/MW，經(jīng)廢水排放氟離子約800‐1000kg/MW。我國(guó)目前太陽(yáng)能電池產(chǎn)能約40GW/年，則每年排放氟離子約3–4萬噸。

目前，晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)與玻璃減薄生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水一般通過投加石灰或鈣鹽反應(yīng)沉淀處理除氟，其存在的問題包括：

1、藥劑消耗量大，處理成本高：廢水除氟處理中往往需要投加大量石灰或氯化鈣等，并需要投加較大量硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等混凝劑與絮凝劑，才可以將氟離子濃度降低到允許排放標(biāo)準(zhǔn)以下，研究表明，一方含氟廢水僅除氟處理的直接成本往往在10元/m³以上，而含氟廢酸的處理成本則往往高達(dá)300–500元/m³。這些廢水處理為生產(chǎn)企業(yè)造成較重經(jīng)濟(jì)壓力。

2、含氟污泥產(chǎn)生量大，環(huán)境危害嚴(yán)重、處置成本高：含氟廢水經(jīng)過反應(yīng)除氟后產(chǎn)生大量的含氟污泥，太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廢水處理中，含氟污泥產(chǎn)生量約6t/MW，以一個(gè)年產(chǎn)1GW太陽(yáng)能電池的企業(yè)為例，其年排放脫水含氟污泥約6000噸以上。而這類污泥含水率較高、干基有效氟化物含量低、純度差，基本沒有利用價(jià)值與途徑，只能作為污泥廢物處置。污泥填埋不僅造成占用土地，而且可能會(huì)由于污泥浸出等污染土壤、地下水或地表水。多數(shù)地區(qū)不能對(duì)該類含氟污泥進(jìn)行合理堆放或處置，造成了較嚴(yán)重的環(huán)境危害。部分地區(qū)已經(jīng)將其歸屬為危險(xiǎn)廢物，處置成本高，為生產(chǎn)企業(yè)帶來了較大經(jīng)濟(jì)壓力。

3、資源浪費(fèi)嚴(yán)重：大量氟離子隨廢水排放或經(jīng)處理后以污泥排放，沒有得到資源回收再利用，造成了較嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。氟是螢石的主要成分，屬于不可再生資源，特別需要保護(hù)。從1999年起，我國(guó)將螢石作為戰(zhàn)略資源進(jìn)行保護(hù)。做好氟資源的回收利用和開拓新的氟資源是同保護(hù)氟資源一樣亟待解決的問題。2010年《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于采取綜合措施對(duì)耐火粘土螢石的開采和生產(chǎn)進(jìn)行控制的通知》(國(guó)辦發(fā)【2010】1號(hào))中，表明要鼓勵(lì)氟資源的回收利用。

4、廢水處理穩(wěn)定性差：含氟廢水處理過程中，由于含氟廢酸造成廢水水量水質(zhì)波動(dòng)較大，藥劑投加量大，除氟工藝控制穩(wěn)定差，造成含氟廢水處理效果不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。而且，廢水除氟中投加了大量鈣離子等溶解性鹽，嚴(yán)重影響到廢水其他處理單元，如抑制細(xì)菌生長(zhǎng)造成生化等單元處理效果差、結(jié)垢污堵造成膜過濾或蒸發(fā)等單元處理穩(wěn)定性差。這些都導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)廢水超標(biāo)排放時(shí)有發(fā)生，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，增加了環(huán)保壓力，也給企業(yè)造成了社會(huì)負(fù)面影響。

綜上所述，目前晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)與玻璃減薄生產(chǎn)中，排放較大量含氟廢水，造成了環(huán)境污染，氟資源浪費(fèi)嚴(yán)重，并且為企業(yè)帶來了繁重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)以及環(huán)保與社會(huì)壓力。

因此，實(shí)現(xiàn)該行業(yè)生產(chǎn)廢水中氟回收既可減少環(huán)境污染，又回收有用資源，同時(shí)可提高廢水處理穩(wěn)定程度，減少企業(yè)環(huán)保負(fù)擔(dān)與經(jīng)濟(jì)壓力。開展氟資源回收具有重要的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)以及社會(huì)意義。目前，國(guó)內(nèi)外還未有關(guān)于該行業(yè)氟資源回收的技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種太陽(yáng)能電池片或玻璃減薄生產(chǎn)廢酸中氟回收方法與系統(tǒng)，該方法可以高效回收該廢酸中的氟，實(shí)現(xiàn)資源回收利用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益；該系統(tǒng)可以減少設(shè)備容積與數(shù)量，節(jié)約投資，并可提高勞動(dòng)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明提出的一種太陽(yáng)能電池片或玻璃減薄生產(chǎn)廢酸中氟回收方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

1)采用生產(chǎn)線源頭收集含氟廢酸：

2)一級(jí)氟回收得到氟硅酸鈉或氟硅酸鉀產(chǎn)品：向步驟1)中收集的含氟廢酸中投加鈉鹽或鉀鹽，利用結(jié)晶沉淀原理，生成結(jié)晶沉淀，然后進(jìn)行分離、洗滌及干燥，生成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀產(chǎn)品；

3)二級(jí)氟回收得到氟化鈣產(chǎn)品：向步驟2)中經(jīng)一級(jí)回收后得到的上清液中加入鈣鹽或氫氧化鈣，反應(yīng)生成結(jié)晶沉淀，然后進(jìn)行分離、洗滌及干燥，生成氟化鈣產(chǎn)品；

4)廢水處理：將步驟3)中經(jīng)過一級(jí)、二級(jí)回收中濾料洗滌排放廢水與經(jīng)二級(jí)回收后剩余廢酸一起收集為廢水，排入企業(yè)廢水處理站一起處理或單獨(dú)進(jìn)行處理。