[發(fā)明專利]一種5，5’?硫代雙間苯二甲酸的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610173778.1
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105859596B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發(fā)明（設計）人: 唐萌;劉文龍
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C07C323/62
• 分類號: C07C323/62;C07C319/14
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司32252
• 代理人: 戴朝榮

技術領域

本發(fā)明涉及一種有機硫化合物的制備方法，具體涉及5,5’-硫代雙間苯二甲酸的制備方法。

背景技術

有機硫化合物是指含有碳硫鍵的有機化合物，其中硫醚是一類重要的基礎有機化合物，作為有機合成和藥物合成的中間體，在醫(yī)藥、功能材料、農藥、香料香精的合成等方面有廣泛應用。硫醚類化合物的制備方法有多種，如硫醇或硫酚的烴化、硫醇的鹵甲基化、鈀催化等，但這些方法一般需要較苛刻的反應條件，如原材料有毒，催化劑的使用壽命較短等。

5,5’-硫代雙間苯二甲酸是一種硫醚多羧酸芳烴，具有柔性結構，硫原子上的孤對電子將與苯環(huán)上的離域π鍵產生共軛效應，故硫原子的孤對電子具有穩(wěn)定正負電荷的能力，這種特殊結構決定了化合物獨特的性質，使其在醫(yī)藥、農藥、生物、有機功能材料等方面具有潛在的應用，然而，目前有關5,5’-硫代雙間苯二甲酸的制備方法研究，還沒有文獻報道。

發(fā)明內容

為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種5,5’-硫代雙間苯二甲酸的制備方法。

本發(fā)明涉及5,5’-硫代雙間苯二甲酸的制備方法，并涉及中間體5-巰基間苯二甲酸和5-碘間苯二甲酸。通過以下步驟可得到目標化合物：

(R1)5-羥基間苯二甲酸酯(A)經重排、水解合成了5-巰基間苯二甲酸(B)；(R2)5-氨基間苯二甲酸(C)，得到5-碘間苯二甲酸(D)；(R3)化合物B與D反應得到目標產物5,5’-硫代雙間苯二甲酸(E)，合成步驟如下：

本發(fā)明制備方法包括以下步驟：

步驟①：把5-羥基間苯二甲酸酯(A)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入三乙烯 二胺，再將N,N-二甲基硫代氨甲酰氯溶于DMF中，并將其滴入上一溶液后，進行室溫攪拌，加水析出固體，經過濾、洗滌、干燥得到中間產物1，接著將中間產物1加入二苯醚中，加熱回流得到中間產物2，最后將中間產物2與氫氧化鈉水溶液混合，加熱攪拌，經鹽酸酸化，洗滌，干燥得到中間體5-巰基間苯二甲酸(B)；

步驟②：將5-氨基間苯二甲酸(C)溶于鹽酸水溶液中，加入亞硝酸酸鈉水溶液，混合物攪拌反應一段時間后，滴加碘與碘化鉀混合水溶液，再攪拌一段時間后回流，最后用亞硫酸氫鈉溶液除去過量的碘，冷卻，經過濾、洗滌、干燥得到中間體5-碘間苯二甲酸(D)；

步驟③：將5-巰基間苯二甲酸(B)、5-碘間苯二甲酸(D)和氧化亞銅加入吡啶與喹啉的混合溶液中，加熱回流一段時間后，冷卻，加入冰和濃鹽酸反應得到晶體，用水洗滌，然后用氫氧化鈉溶液溶解，加入活性炭攪勻，加熱，過濾，濾液用濃鹽酸酸化后析出固體，再經過濾、洗滌、干燥得到目標產物5,5’-硫代雙間苯二甲酸(E)。

上述步驟①和③是在氮氣保護下進行，步驟①中合成中間產物1、中間產物2和5-巰基間苯二甲酸(B)的反應溫度分別為室溫、230～240℃、70℃，時間分別為24小時、3～6小時、8～10小時，步驟②中第一次攪拌、第二次攪拌和回流的溫度分別是0～5℃、室溫、100℃，時間分別為30～60分鐘、90～120分鐘和1～2小時。步驟③的回流溫度和攪拌溫度分別為160℃和室溫，時間都為6～8小時。

上述步驟①合成中間產物1中所用原料有5-羥基間苯二甲酸酯、DMF、三乙烯二胺、N,N-二甲基硫代氨甲酰氯和去離子水，質量比為1：18：(1～1.1)：(1.1～1.3)：(31～33)；步驟①合成中間產物2中所用原料有中間產物1和二苯醚，質量比為1：(10～11)；步驟①合成5-巰基間苯二甲酸(B)中所用原料有中間產物2和氫氧化鈉，質量比為1：(1.3～1.5)，氫氧化鈉水溶液的濃度是1mol/L。

上述步驟②中所用原料有5-氨基間苯二甲酸、鹽酸、亞硝酸鈉、碘、碘化鉀和亞硫酸氫鈉，質量比為1：(2.3～2.4)：(0.2～0.3)：(0.07～0.08)：(0.8～0.9)：0.2，稀鹽酸的質量百分比濃度為20～21％，亞硝酸鈉水溶液的質量百分比濃度為8～9％，碘與碘化鉀混合水溶液中碘的質量百分比濃度為2.4～2.5％，碘化鉀的質量百分比濃度為29～30％，亞硫酸氫鈉水溶液的質量百分比濃度為16～17％。

上述步驟③中所用原料有5-巰基間苯甲酸(B)、5-碘間二甲酸(D)、氧化亞銅、吡啶、喹啉、濃鹽酸和氫氧化鈉，質量比為1：(1.4～1.5)：1：1：(10～11)：(17～18)：(2～3)，氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為10％。