[發明專利]一種同時含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室溫加成型腈硅橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201610173479.8
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105778105B
• 公開（公告）日: 2018-11-20
• 發明（設計）人: 盧海峰;張悅;馮圣玉;馬德鵬;唐波;劉營營;喬瑞景
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08G77/26
• 分類號: C08G77/26;C08G77/20;C08G77/388;C07F7/18
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發明涉及一種同時含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室溫加成型腈硅橡膠的制備方法，該含腈基和乙烯基的硅氧烷是通過同時含氨基和乙烯基的硅氧烷與含不飽和鍵的含腈基化合物通過氨基與雙鍵的加成反應制備得到的，使用合成的同時含腈基和乙烯基的硅氧烷制備了室溫加成型腈硅橡膠，該合成方法簡單、可控，合成效率高。本發明合成的同時含腈基和乙烯基的硅氧烷由于含有腈基基團，改變了硅氧烷的極性和溶解度參數，使用含有腈基的硅氧烷制備的室溫加成型腈硅硫化橡膠，能夠具有耐溶劑油的性能，可廣泛應用于各種耐油、耐低溫場所。

技術領域

本發明涉及一種同時含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室溫加成型腈硅橡膠的制備方法，屬于有機硅高分子合成領域。

背景技術

有機硅高分子材料具有許多優越性能，比如耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣等，廣泛應用在航空航天、電子電氣、輕工、紡織、機械、建筑、農業及交通運輸等方面，與人們的日常生活關系密切，已成為國民經濟中重要的高分子材料。硅橡膠是重要的有機硅高分子材料，其應用制品主要包括模壓制品(如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠輥、電子電器的按鍵、用于特種場合的各種模具橡膠制品等)、擠(壓)出制品(如各種膠管、膠繩、型材、電線電纜包皮、膠條等)，膠布制品(如密封墊、膜片、自黏布、隔離布等)。硅橡膠的主鏈為聚二甲基硅氧烷，在其主鏈中引入雜原子或特殊基團，能夠賦予硅橡膠特殊的性能，進一步拓展其應用。比如將腈基引入硅橡膠主鏈中，所制備的新型硅橡膠具有較好的耐油性能、耐寒和滿意的物理機械性能，市場上簡稱腈硅橡膠。

新型腈硅橡膠是一種耐熱及耐油的橡膠，對普通油、燃料及溶劑具有良好的穩定性，可在-70℃至+260℃溫度范圍內使用。腈硅橡膠分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基，所得橡膠耐低溫性能接近苯基硅橡膠；耐油性隨γ-腈丙基含量的增加而增加，當含量為33-50％時，耐油性與丁腈-26橡膠相似；腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡膠耐熱穩定性好，能耐250℃長期熱空氣老化。

耐溶劑性和耐寒性與彈性體中的腈烷基含量相關。俄羅斯文獻報道，隨聚合物中腈基含量的增加，硫化膠的耐油、耐燃料性能顯著增高。腈基基團的克分子濃度從20％增加到50％時，硫化膠在50℃的異辛烷中的溶脹度降低4-5倍，200℃燃油T-1中降低1-2倍。含γ-腈丙基基團及β-腈乙基基團的硫化膠之間無顯著差異。含33-50克分子％腈烷基分子鏈的腈硅硫化膠的耐苯性、高溫下耐燃料T-1性能不次于丁腈CKH-26硫化膠，而耐熱、耐寒則優越得多。聚合物耐寒性與腈烷基濃度間無直線關系。腈烷基量少時(7-10克分子％)，由于破壞了聚合物結構規整性而耐寒性顯著改善。腈分子鏈繼續增加時導致聚合物玻璃化溫度增高，據認為是由于極性很強的-CN基增加了分子間作用力限制了分子鏈柔性所致。

腈硅橡膠最有希望的用途是，在飛機構架、汽車、鐵路交通、電氣裝備及油井設備上供作套管、聯接件、隔膜、O型圈、密封墊及墊圈。其特殊用途可能包括供作飛機燃油箱密封套、動力操縱泵的密封、制動部件及滑動傳動的封嚴等。航空工業將是這種新型材料的主要使用者。

腈硅橡膠由通用電氣公司于1958年生產，混煉膠(生膠為β-腈乙基型)牌號有NSR-X5602、X4803和X8701三種，估計其腈基甲基硅氧烷鏈段分別為10、25和50克分子％，硬度分別為55±5(硫化1小時)或60±5(硫化3小時)，70±5和80±5共四種。據報道，新型丁腈硅橡膠在噴氣燃料JP-4，ASTM標準燃料A(異辛烷)及ASTM標準燃料B(異辛烷和甲苯)中體積膨脹小。在雙酯液體(MiL-L7808)，ASTM No.3油及A型傳動液中于148.8℃下老化70小時后，其體積膨脹很小。據稱這些橡膠已在航空、汽車和石油等工業部門作密封件，該公司還研制了含苯基的腈硅橡膠，具有良好的耐熱、耐輻射性能，其強度較高。另外，聯合碳化物公司于1959年也開始生產腈硅橡膠，蘇聯也有試產(牌號為HCKT)。國內吉林化工研究院有試制品生產，其腈硅-25型號中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量為22％，腈硅-50型號中含量為40％。其硫化條件為155℃下25分鐘。邵氏硬度為70±5，脆性溫度能耐-66℃。