[發明專利]二茂鐵Zn卟啉有機染料及其合成和在制備染料敏化太陽能電池中的應用

有效

• 申請號: 201610173263.1
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105694526B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 劉家成;吳方圓;武彧;韓發明;張俊祥;范艷
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C09B47/08
• 分類號: C09B47/08;C09B47/22;C07D487/22;H01G9/20
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，涉及一類二茂鐵鋅卟啉及其合成方法；本發明還涉及該二茂鐵鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。

背景技術

能源問題是制約目前世界經濟發展的首要問題，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭、無污染潔凈的天然綠色能源，而成為最有希望的能源之一。目前研究和應用最廣泛的太陽能電池主要是硅系太陽能電池，但硅系電池原料成本高、生產工藝復雜、效率提高潛力有限（其光電轉換效率的理論極限值為30%），限制了其民用化。

染料敏化太陽能電池 ( Dye-Sensitized Solar Cells，縮寫 DSSCs)是一種新型的光電化學太陽能電池。它具有制作工藝簡單、成本低廉、性能穩定、對環境無污染等優點。在染料敏化太陽能電池體系中，敏化劑起到了吸收太陽光并將激發態電子轉移到納米半導體導帶的作用，同時產生的氧化態染料又能快速的從電解質(I₂/I₃)中得到電子而被還原至基態。所以，進一步改善敏化劑的性能，提高光電轉換效率，延長染料敏化太陽能電池的使用壽命，達到實用化的目標，已經成為目前人們研究的焦點問題。

卟啉類化合物的母體環卟吩（Porphine）是由4個吡咯環通過亞甲基相連形成的具有 18 電子體系的共軛大環化合物，具有芳香性和D_4h的高度對稱結構。卟啉類化合物由于其特有的18π電子共軛大環結構，可以吸收某一特定波長的光，容易發生π-π躍遷，產生光電導性。卟啉環上共有 12 個可取代的位置，分別為8個β-位和4個meso-取代位，易于進行修飾，可通過化學方法引入不同的取代基和電子受體，可以獲得不同能級的染料分子。因此，卟啉類染料很早就被用作光敏染料，它的物理和化學性質穩定，對太陽光有很高的吸收效率。近年來一些卟啉類染料敏化劑敏化太陽能電池的研究結果表明，這類電池的最高光電轉換效率已達到13% (Nature Chemistry 2014,6,242-247）。目前，雖然這類染料敏化太陽能電池的光電轉換效率還遠不及多吡啶釕類，但是其生產成本較低，分子結構易于修飾，以及在可見光區長波方向上有較好吸收，因此，卟啉類化合物做為染料敏化劑具有很大的開發潛力。

發明內容

本發明的目的是提供一類二茂鐵Zn卟啉有機染料；

本發明的另一目的是提供一種上述二茂鐵Zn卟啉有機染料的合成方法；

本發明還有一個目的，就是提供上述二茂鐵Zn卟啉有機染料作為敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。

一、二茂鐵Zn卟啉有機染料

本發明二茂鐵鋅卟啉有機染料的結構如下：

R為二茂鐵甲酰胺基或二茂鐵甲亞胺基，其結構式為：

R＇為3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基，結構為：

本發明將二茂鐵引入卟啉分子可以形成大共軛體系，形成具有特殊的光譜和電化學性質的化合物，由于其活潑的光敏性和氧化還原性質使得其光電轉化效率提高。其中卟啉環中間的金屬Zn可以和N元素等形成配位，軸向的組裝在錨定分子上，構成雙層卟啉結構，提高了電子傳輸效率，進而提高光電轉換效率。同時二茂鐵卟啉上meso位所連接的長鏈烷基，使得卟啉具有良好的溶解性。

二、二茂鐵Zn卟啉有機染料的合成

本發明二茂鐵Zn卟啉有機染料的合成方法，包括以下工藝步驟：

（1）5, 15-二(4-硝基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成

將3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛和5-(4-硝基苯)-二吡咯甲烷溶解在二氯甲烷中，在氬氣保護下室溫反應10～15 min，再加入催化劑三氟乙酸，繼續反應30～40 min，然后加入氧化劑二氯二氰基苯醌，撤去氬氣保護，室溫反應1～2 h；二氯甲烷洗滌、蒸干溶劑后再加入二氯二氰基苯醌的甲苯溶液，繼續回流反應1～1.5 h，減壓蒸去甲苯，柱層析分離，干燥，即得紫色粉末狀產物；

5-對硝基苯基二吡咯甲烷與3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛的摩爾比為1:1~1:1.2；催化劑三氟乙酸的用量為5-對硝基苯基二吡咯甲烷摩爾量的1.5~2.0倍；氧化劑二氯二氰基苯醌的用量為5-對硝基苯基二吡咯甲烷摩爾量的2.5~3.0倍。

（2）5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成